液体聚异戊二烯的合成与应用研究进展*

张孝娟，严志轩，刘 莉，孙 翀，何丽霞

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

橡胶制品已经应用到人们生活的方方面面，例如汽车轮胎、胶鞋、密封圈等等。生胶与各种橡胶助剂混合后经硫化制得橡胶制品，其中，橡胶助剂虽然使用量少，但是在橡胶制品中起着不可或缺的作用。

液体聚异戊二烯是一种无色无味的黏稠性液体，分子链结构单元与天然橡胶(NR)和合成异戊橡胶(IR)相似。由于橡胶门尼黏度高，在混炼过程中需要添加增塑剂或者软化剂来降低粘度，使得其在加工过程中具有一定的流动性。其中在传统橡胶加工过程中，常采用低分子油类作为增塑剂或者软化剂，如芳烃油、环烷油等。这些传统增塑剂不仅具有在高温下易挥发、在溶剂中易抽出、在使用过程中易迁移到制品表面的缺点，还会降低硫化胶的物理性能，如拉伸强度、定伸应力等[1]。而液体聚异戊二烯作为一种新型的反应型增塑剂，由于其结构与NR近似，与NR、顺丁橡胶有着良好的相容性，因此，在橡胶加工过程中，可以作为NR、顺丁橡胶等非极性橡胶的橡胶助剂，与它们产生共交联，解决传统增塑剂带来的以上问题，而且更加环保。

1 液体橡胶的发展历程

20世纪60年代我国开展了对“遥爪”液体橡胶的研究，其中，最早开展研究的是中国石油兰州石化分公司石油化工研究院，主要从事“遥爪”液体聚异戊二烯(LIR)的合成研究。20世纪70年代，日本株式会社可乐丽公司研究出无官能团的LIR(LIR-30和LIR-50)，在中国市场售价较高，大约高出固体聚异戊橡胶的3倍左右，而这时我国在LIR工业化方面还未实现。随后，印度、巴西等发展中国家也对LIR展开了研究。20世纪90年代，上海金山石化股份有限公司引进了C5的分离装置，为我国对LIR的研究提供了物质基础[2]。

2009年，中国石化北京北化院燕山分院对LIR在轮胎胶料中进行了试用，填补了我国在此研究领域的空白。随着近几年来我国对LIR产品的研究，基本达到国外同类产品的水平。

液体橡胶种类丰富，按照主链结构可以分为二烯类液体橡胶、链烯烃类液体橡胶、聚氨酯类液体橡胶、液体硅橡胶、液体聚硫橡胶及液体氟橡胶等；按照是否含有官能团又可分为两类：一类是不含活性官能团的液体橡胶，比如液体天然橡胶、液体聚异戊二烯、液体聚丁二烯、液体聚硫橡胶等；另一类是含有活性官能团的橡胶，如端羟基液体丁二烯橡胶、含羧基液体聚异戊二烯等。

2 LIR的合成方法

LIR主要有以下几种合成方法：阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合以及高聚物降解等。

2.1 阴离子聚合

阴离子聚合是液体橡胶中常用的一种聚合方法。由于在阴离子聚合中，单体一经引发剂引发成阴离子活性种，就以相同的模式进行增长，直至单体耗尽，具有无终止和无链转移的特点，因此又称为“活性聚合”。其结构可以通过引发剂浓度、聚合温度、溶剂及结构调节剂等条件任意调整。

Yue等[3]2将异戊二烯放入2 L的不锈钢反应器中，使用氮气进行纯化，采用正丁基锂为引发剂，正己烷为溶剂，将聚合温度设置为50 ℃，使其反应2 h。在聚合反应结束时，加入乙醇终止反应，将该聚合物在50 ℃的真空烘箱中干燥。最后，干燥至恒重后获得顺式1,4-结构的摩尔分数为71.29%、反式1,4-结构摩尔分数为21.73%、3,4-结构摩尔分数为6.98%的LIR。该低分子聚合物的数均相对分子质量为48 000，多分散性指数为1.23。其聚合反应的机理如图1所示。

图1 LIR聚合反应机理

Yoshizawa等[4]采用正丁基锂做引发剂，二甲苯做溶剂合成出聚异戊二烯，顺式1,4-结构的质量分数为71%，数均相对分子质量为116 200，多分数性指数为1.46。

采用阴离子聚合体系，在LIR聚合反应研究的基础上，研究人员开展了分子链结构调节体系的研究。Hellermann等[5]采用不对称醚(R1OCH2CH2OR2，其中R1、R2为结构不同的烷基)为结构调节剂，二乙烯基苯为偶联剂合成聚异戊二烯。研究结果表明，采用不对称醚相比对称醚而言，聚异戊二烯的3,4-结构质量分数以及单体转化率明显提高。

陈晓丽等[6]研究了以正丁基锂为引发剂，己烷为溶剂，在二硫化碳(CS2),二乙二醇二甲醚(2G),四甲基乙二胺(TMEDA),四氢呋喃(THF)和乙醚(Et2O)5种结构调节剂的作用下合成LIR。结果表明，非极性调节剂CS2对LIR的相对分子质量及其分布几乎没有影响；而添加极性调节剂2G、TMEDA、THF和Et2O之后，可降低LIR中的顺1,4-结构物质量分数，其2G最为明显，其次是TMEDA，THF和Et2O，其中THF调节效果最好。

Tang等[7]以四氢呋喃为结构调节剂，正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，在室温下进行8 h的阴离子聚合反应，采取甲醇作为终止剂，通过用THF/甲醇溶解沉淀两次来净化产物，并将所获得的聚异戊二烯产物在40 ℃真空干燥12 h直至恒重。合成了相对分子质量为85 900，多分散性指数为1.03，具有1,4-结构(摩尔分数，下同)为26%，3,4-结构为60%，1,2-结构为13%的低相对分子质量聚异戊二烯，其核磁共振氢谱如图2所示。

化学位移

Takano等[8]采用四氢呋喃为纯极性溶剂，异丙基锂为引发剂，异戊二烯在-78 ℃的低温下进行至少12 h的阴离子聚合，然后采用脱气甲醇终止，合成了数均相对分子质量(Mn)为37 400的低相对分子质量聚异戊二烯，具有3%的1,4-结构、57%的3,4-结构和40%的1,2-结构,3,4-结构和1,2-结构比例相当，且多分散性指数为1.12，分布较窄。

阴离子聚合速率极快，在很短的时间内即可完成转化，由于在高单体浓度和低相对分子质量的情况下，聚合体系的温度可达300～400 ℃，因此副反应很严重。李建成等[9]向阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物(正仲丁基镁或三异丁基铝等)作为阻滞剂加入到聚合体系中。其中阻滞剂可以与PILi形成阻滞体系，保证聚合反应的平稳进行，异戊二烯的单体转化率可高达99.7%。这种方法不仅可以以较高的单体转化率获得相对分子质量分布窄且相对分子质量可控的LIR，还可以很好地实现聚合速率和反应热的可控性，省去溶剂的去除环节，提高生产效率，降低成本。

异戊二烯阴离子聚合反应使用己烷、环己烷、庚烷等沸点较高的溶剂来作为有机溶剂的研究较多。但是在后处理时产物需达到一定温度，且易造成溶剂残留，增加挥发分含量。郎秀瑞等[10]采用甲烷作为异戊二烯阴离子聚合反应的有机溶剂,沸点较低，室温下既能够挥发成气体，大大降低了产物中溶剂的残留，又简化了聚合物产物的后处理过程，节约能源。

2.2 自由基聚合

自由基聚合具有慢引发、快增长、容易发生链转移和链终止的特点，容易导致合成的聚合物相对分子质量无法控制，相对分子质量分布过宽，结构也不容易控制，甚至会出现交联、支化的情况，严重影响聚合物性能。如果需要合成具有确定结构的聚合物，则需要快引发，在终止之前需要聚合物链保持活性，同时忽略链转移和链终止的效应，这与自由基的本质是相反的[11]。而可控自由基聚合可以解决聚合时相对分子质量无法控制的问题。根据控制机理，可以分为稳定活性自由基聚合(SFRP)，可逆加成-裂解链转移(RAFT)活性自由基聚合、原子转移自由基(ATRP)、引发转移终止剂“活性”自由基聚合和退化转移“活性”自由基聚合等聚合方式[12]。1998年，澳大利亚科学家RIZZARDO首次提出RAFT活性自由基聚合，可以设计聚合物的相对分子质量、相对分子质量分散度及微观结构，对原料要求较低，吸引了许多科学家对此进行研究，因此，近几十年来，RAFT发展迅速[13]。

Varangkana等[14]在115 ℃下使用三硫代碳酸酯(2-乙基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸乙酯，ETSPE)和引发剂2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)物质的量比为5,使用RAFT活性自由基聚合的方法合成出LIR,可以很好地控制相对分子质量。

Contreras等[15]以异戊二烯为单体，叔丁基过氧化物TBP为引发剂，4-氰基-4-[((十二烷基硫基)羰基硫酰基)硫代]戊酸(CDSPA)为链转移剂，在甲苯溶液中CDSPA/TBP的物质的量比为5.3。将反应混合物用氮气流脱氧约1 h，在脱氧的过程中将容器放在冰浴中，防止蒸发过程中异戊二烯的挥发。然后用氮气加压至1 170 kPa，然后将其浸入125 ℃或65 ℃的油浴中使其反应一段时间。将质量分数为2%的对苯二酚THF溶液添加到试样中，然后将其浸入冰浴中来终止反应。使用排气扇从每个试样中蒸发掉溶剂，所得到的黏性混合物溶解在甲苯中，搅拌沉淀2次，聚合物即沉淀成黏性物质，过量的溶剂则在40 ℃的真空烘箱中蒸发至恒重，得到低相对分子质量的聚异戊二烯。

2.3 配位聚合

早在20世纪50年代，就有科学家采用Ziegler-Natta催化剂合成了高反式1,4-聚异戊二烯。曾建等[16]采用新癸酸钕/二异丁基氢化铝/二氯二甲基硅稀土催化剂体系催化异戊二烯进行聚合，得到了可控相对分子质量、窄分布为1.09～1.40、顺1，4-结构质量分数高达96%的低相对分子质量聚异戊二烯。张荣等[17]以新癸酸钕-三异丁基铝-二异丁基氯化铝为催化剂，采用足量二氧化碳进行封端，制备得到顺式结构质量为96.5%的低相对分子质量聚异戊二烯。

2.4 橡胶裂解

Berto等[19]通过将高分子量的1,4-顺式聚异戊二烯降解成低相对分子质量的顺式聚异戊二烯，将相对分子质量为5 000～80 000的范围内，采用了直接手段和间接手段。直接方法使用高碘酸(H5IO6)对聚异戊二烯链进行随机裂解。间接方法是首先将被高碘酸裂解的聚异戊二烯链环氧化，然后再进行裂解。结果发现这两种情况下，均观察到了对最终链长的控制，但是使用间接法可以更好地控制最终链长、分散度和链端。

图3 聚异戊二烯橡胶内部CC键的羧基化机理

将固体橡胶裂解成低相对分子质量橡胶，虽然操作简单，价格优惠，但是无法控制液体橡胶的相对分子质量以及微观结构，而且不容易进行后处理，且含有杂质，不适用于对液体橡胶要求较高的行业，如特殊胶黏剂的应用，因此这一橡胶裂解方法在应用领域受到限制。

3 LIR的应用

3.1 增塑剂

生胶体系、硫化体系、补强填充体系、防老体系和增塑体系组成了橡胶的五大体系。其中增塑体系在橡胶的加工性能和使用性能中起着非常重要的作用，它主要是指将某些低相对分子质量的物质加入到橡胶之后能够降低橡胶分子链之间的作用力，使分子链更容易滑动，减少混炼过程中的生热现象，从而提高流动性和可塑性，方便挤出、压延等工艺操作；同时还能降低硫化胶的硬度和定伸应力，赋予硫化胶更高的弹性等物理机械性能。

LIR橡胶作为增塑剂使用已有很多报道。日本可乐丽公司研发生产出的LIR是一种无色无味透明的黏性液体橡胶，能够大幅度提高制品的黏性和附着性。与普通增塑剂相比，LIR橡胶不仅能赋予橡胶结构良好的加工性能，而且在加工过程中，可以与NR、顺丁橡胶等非极性橡胶产生共交联，成为硫化网络中的一部分。

Yue等[3]6通过阴离子聚合方法制备了合适的相对分子质量的LIR，并且将LIR和环烷油(NPO)分别添加到炭黑填充的聚异戊二烯橡胶(CB/IR)的复合材料中。结果表明，在相同的增塑剂含量下，CB/IR/LIP复合材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度以及在100%伸长率下的模量和储能模量均高于CB/IR/NPO复合材料。在混合过程中，LIP和NPO都可以作为增塑剂，然而，LIP在硫化时会成为橡胶网络的一部分，NPO则分散在橡胶基体中。在混合和硫化过程中，LIP和NPO的状态如图4所示。这对LIP在橡胶工业中的实际应用具有重要意义。

图4 复合材料中LIR和NPO的状态

郑自建等[20]分别研究了自制LIR、石蜡油以及日本可乐丽公司生产的LIR-50对顺丁橡胶(BR)胶料结构与性能的影响。结果表明，三者对于顺丁橡胶都有着明显的增塑效果，石蜡油稍好一点。但是低相对分子质量的LIR对填料在顺丁橡胶的分散有一定的改善作用。

Wang等[21]研究了LIR和氧化镁对丁苯橡胶/碳纳米管复合材料力学性能的影响。结果表明，加入一定量的LIR可以改善轮胎胎面硫化的动态机械性能，并且可以降低能耗。丁苯橡胶硫化胶的损耗因子(tanδ)在-30 ～0 ℃的温度范围内增加，而在60～80 ℃的温度范围内随着LIR的加入而降低，这表明LIR有可能增加轮胎的湿抓地力并降低滚动阻力。

LIR是异戊橡胶的低聚物，所以与NR、BR等非极性橡胶的相容性优异，可以作为反应性增塑剂使用，可以避免芳烃油、环烷油等小分子油类容易被溶剂抽出、易挥发等缺点，赋予橡胶更好的加工性能及使用性能。将芳烃油等矿物油加入到橡胶体系中来，会降低橡胶的结晶性，降低橡胶分子链之间的作用力，使得分子链容易滑动，减少混炼过程中的生热现象，降低门尼黏度，提高流动性和可塑性。而将液体橡胶加入到橡胶体系中，同样可以充当矿物油的作用，在硫化过程中，不仅可以与橡胶产生共交联，形成网状结构，该网络结构强度还高，且不容易发生迁移。

3.2 黏合剂

由于LIR的黏性很大，所以用作黏合剂是其最早的应用之一。其中采用阴离子方法制备的LIR，在常温常压下可以使用，而且溶剂脱除比较容易，因此常用作粘性较大的胶黏剂以及黏性的涂料等。横滨橡胶株式会社[22]研究了一种由LIR构成的热熔型黏合剂，可以用于轮胎胎面生产中。

Michael Joseph Rachita[23]在30～100 ℃温度范围内在铂催化剂和含氢硅氧烷的作用下，将LIR进行氨基官能团化，将加热的可固化混合物在100～210 ℃的温度下注入模具中生产弹性体,最快10 min即可发生固化。

LIR在加热时可以促进流动性，能更好地注入目标处，而且在硫化过程中没有溶剂的挥发，体积变化小，适用于强度要求不高但是密封性较好的黏结处。

3.3 密封剂

LIR在密封、嵌缝材料领域的应用是比较独特的，因其耐热和耐水性能，非常适合于室外使用，常被用于汽车、建筑以及生活用品等方面。徐政和钱寒冬的研究发现，LIR做出的医用瓶塞不仅拥有优异的抗老化性和耐热性，而且由于IR均匀且气泡少，这使得生产出来的医用瓶塞密封性也非常不错，有利于药品的保存和使用[24]。

日本的福富崇之等[25]使用LIR的用量范围在5到50份之间，可以得到一种黏度很高的材料，应用于充气轮胎可使其具有良好的防穿刺性能，该材料很好的弥补了常用的聚异丁二烯材料的不足。

3.4 LIR改性聚合物的应用

液体橡胶是一种低分子聚合物，具有优异的加工性能，但是使用范围较窄，改性之后的液体橡胶不仅具有液体橡胶所具有的性能，而且还使得液体橡胶具有了更高的活性，应用领域大大提高[26]。

王文玉等[27]研究了LIR改性丁腈橡胶发泡材料的应用，结果表明，当加入5份低相对分子质量的LIR时，降低了丁腈橡胶的门尼黏度，改善了丁腈橡胶发泡材料的力学性能，拉伸强度增加了14.2%，拉断伸长率减少了27.1%，并与丁腈橡胶发泡材料形成了交联网络结构，提高了紧密性，降低了胶料的熔体强度，使得发泡材料的泡孔生长良好。

马金红等[28]采用LIR、马来酸酐接枝物以及丙烯酸-β-羟乙酯在碱性条件下制备了LIR改性物，并利用紫外光进行照射。结果表明，改性之后的LIR不仅保留了其本身具有的性能，还具备了光学反应活性，可以应用于紫外光固化胶行业，与常规胶黏剂相比，在电子行业在绝缘性、柔韧性、防潮性、黏结性等性能上表现得更出色。

4 结束语

LIR是一种低相对分子质量的聚异戊二烯，从理论上来讲，每种橡胶都有相同结构的液态橡胶，但是到目前为止，仅有LIR、液体顺丁橡胶、液体硅橡胶等得到广泛应用。因为合成液态橡胶对于相对分子质量的控制比较困难，相对分子质量过小，则不具有橡胶特性，相对分子质量过大，又会容易形成固态橡胶。采用高分子降解的方法合成LIR，副产物过多，不容易分离。大多研究者采用锂系阴离子聚合的方法合成LIR，容易控制聚合物的相对分子质量以及分子结构，但合成的顺式1,4-液体聚异戊二烯含量不是特别高，因此，开发一种新型的结构调节剂也显得尤为重要。

随着我国汽车经济的高速发展，以及对全球环保要求越来越严格，因此预计未来几年对LIR的需求量不断增加，部分或全部代替传统增塑剂。人们对于聚异戊二烯的研究还只是开始，我们相信未来会有更多领域的应用。