卟啉金属有机框架材料在传感领域的应用

杨影 彭裕华

摘要：随着人类对环境的开发和利用，环境污染问题日趋严重，尤其是越来越突出的水体污染，使得生态环境以及人类健康面临巨大威胁，因此，对环境污染物的检测尤为重要。传统的环境检测方法以色谱及其联用技术为主，但这些方法常需要昂贵的仪器、复杂的样品制备和严格的操作步骤。因此，亟需开发操作简单、快速、灵敏的新型环境检测技术。本文对卟啉金属有机框架材料在传感领域的应用进行分析，以供参考。

关键词：卟啉金属有机框架材料;传感领域;应用

引言

随着科技的进步和生活水平的提高，人们对便携式电子设备和纯/混合动力汽车的需求快速增长，因此开发具有高能量和高功率密度的下一代锂离子电池（lithium ion，batteries，LIBs）迫在眉睫。然而，LIBs能量密度的提升受限于正极材料。锂硫电池具有1675mAh·g-1的理论比容量、2600Wh·kg-1的能量密度和硫资源丰富等优势成为后锂离子时代的研究热点和重点之一。但是锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂（lithium，poly sulfides，LiPSs）易溶解于电解液中，并引發一系列问题，如多硫离子的“穿梭效应”、金属锂腐蚀和电解液黏度增大等。

1实验方法

实验研究金属有机框架材料型蜂窝固体除湿器操作周期、处理空气进口含湿量、处理空气进口温度、处理空气进口风速、再生空气风速和再生空气再生温度对除湿转轮性能的影响。在测试过程中，保持其中5个因素不变，对其中一个因素进行调控，使用温湿度传感器和无纸记录仪来测试和记录处理空气和再生空气的进口和出口的实验数据，根据实验数据进行性能评价。

2电化学发光传感器

目前，利用电化学和光学结合的联用技术发展了电化学发光（ECL）和光电化学（PEC）传感器，这两种传感器结合了电化学和光学传感器的优点，灵敏度和准确度更高。ECL传感器是在电极上施加电压时，基于传感材料与分析物相互作用引起的光信号变化进行分析的技术，具有灵敏度高、线性范围宽、操作方便和易于自动化等优点。常用的ECL发光体包括联吡啶钌及其衍生物、量子点和鲁米诺等。近年开发出许多新型ECL材料，如与高导电配体结合的MOFs，特别是MOFs与电活性连接物如金属卟啉和钌配合物等构建的MOFs复合材料，为ECL传感器在环境检测领域的应用提供了有力的支撑。

3光电化学传感器

光电化学（PEC）传感器是以光为激发源，光电流或光电压为检测信号的新型传感器，其原理是光电活性材料受光照激发后产生电子和空穴对，实现光能向电能的转换，分析物与光电材料相互作用后，导致光电信号变化，以此检测目标物。由于激发源和检测信号完全分离，与电化学检测相比，PEC具有灵敏度高、成本低、设备简单等优点。

4讨论

4.1紫外-可见吸收光谱分析

通过样品的颜色变化，可以清晰观察到PCN 222在负载Cu2+前颜色为深紫色，而负载后颜色变为红色。说明PCN 222与Cu2+存在明显的相互作用。为了进一步表征它们之间的相互作用，通过UV Vis检测卟啉特征吸收峰的变化。首先在DMF中用少量氨水将MOF消解，然后用UV Vis检测消解后的溶液。结果表明消解的PCN 222样品具有典型的卟啉吸收峰，分别为位于419nm附近的特征吸收峰和500～700nm的一系列指纹峰。而消解的PCN 222 Cu样品的指纹峰的数量明显减少并发生偏移，仅仅在541nm附近出现了明显的Cu TCPP的指纹峰。这一系列吸收峰的变化证明了卟啉环的化学环境发生改变，说明PCN 222的卟啉环成功与Cu2+发生配位。

4.2N2吸附-脱附测试分析

对MOF及S in MOF样品在77K下用N2进行吸附-脱附测试，探究MOF及S in MOF的吸附量和比表面积变化。PCN 222和PCN 222 Cu均为典型的LangmuirⅣ型等温线，在相对压力达到0.22附近时，吸附量陡增，表明其具有高度有序的介孔。PCN 222和PCN 222 Cu的吸附量分别为850和880cm3·g-1，比表面积分别为2380和2530m2·g-1，与文献的数值接近，且二者的孔径分布基本一致，均为～1.5nm的微孔和～3.2nm的介孔，孔结构未出现明显变化。在负载硫后，S PCN 222和S in PCN 222 Cu的吸附量和比表面积均趋于0，进一步证明硫成功进入MOF的孔道。

5酶活性、蛋白传感

某种酶的含量、活性可以反映人体机能状况、产品质量的好坏，因此酶活性的测定对于科学研究、工农业生产和医学实践具有重要的理论与实用意义。正常情况下，各种组织细胞的标志酶很少渗出细胞，当机体产生疾病时，组织和体液内的酶活性就会发生变化，因此酶活性分析目前被广泛地应用于某些疾病的临床辅助诊断。但酶活性检测存在特异性不高的问题。设计了一种以铁卟啉为配体、Zr4+为节点的Por-MOFs，由于Por-MOF具有较高的电化学活性，链霉亲和素功能化的Por-MOF（Por-MOF@SA）具有较高水稳定性，可作为电化学示踪剂来用于端粒酶活性的检测。端粒酶可以引起电极表面修饰的DNA结构发生转变，导致Por-MOF@SA通过生物素-链霉亲和素相互作用被引入电极表面，引起电化学信号增强，可用于端粒酶活性的电化学检测，该法在HeLa细胞中检测限可低至1000cells·mL-1，有望应用于各种生物分子的电化学测定。在电化学发光传感器的设计方面比率型传感策略同样具有优势，基于DNA修饰卟啉MOFs与鲁米诺之间的竞争反应开发了一种双信号电化学发光比率型传感器，用于多核苷酸激酶活性的测定。相比于单信号电化学发光生物传感器，该比率型传感器具有较高的选择性、可重复性及稳定性，可用于复杂样品中多核苷酸激酶抑制剂和酶活性的测定，对于相关疾病早期诊断和药物研发提供了理论依据。另外，传感体系以内生氧为共反应剂可提高电化学发光检测系统的环保性和选择性。

结束语

由于卟啉较高的生物-化学活性和稳定性使其作为有机配体形成的Por-MOFs具有优异的光学、电学特性，在传感等领域被广泛应用。如何构建高选择、高灵敏的传感器仍然是研究的关键。为了提高其在生物医学领域的应用，如何改善卟啉MOFs合成方法、水溶性、生物相容性、稳定性、靶向性是有待解决的关键问题，在这方面还须要进行更深入的研究，以期望在疾病的早期诊断、药物研发等领域提供依据。

参考文献

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