热解吸法测定空气中的TVOC

陈国电

（福建省建筑科学研究院有限责任公司；福建省绿色建筑技术重点实验室，福建 福州 350028）

0 引言

随着改革开放，居住环境的改善，新的装饰材料给我们带来了欣喜，也带来了新的环境污染。现在装修工程中都不同程度使用了许多有机化学合成的材料或辅材，如木器漆、胶粘剂、内墙涂料、胶合板、刨花板、泡沫填料、玻璃胶等材料均含有VOC 等有害物质[1]。由于使用低劣装修材料或不当施工方法而导致的室内环境污染人身损害案近年大量增加[2]。近年来，与此相关的研究工作得到了较快的发展[3-7]。

1 总挥发性有机物的概述

总挥发性有机化合物（TVOC）是指室温下饱和蒸气压超过了133.32Pa 的有机物，其沸点在50~250℃，在常温下可以蒸发的形式存在于空气中，TVOC 分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害，而且有些化合物具有基因毒性。TVOC 是空气中三种有机污染物多环芳烃、挥发性有机物和醛类化合物中影响较为严重的一种。

TVOC 能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状；还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。世界卫生组织（WHO）、美国国家科学院/国家研究理事会（NAS/NSB）等机构一直强调TVOC 是一类重要的空气污染物。

我国《民用建筑工程室内环境污染控制规范（GB 50325—2010）》规定对住宅、医院、教室等I 类民用建筑内由建筑和装修材料产生的TVOC 浓度≤0.5mg/m3。《室内空气质量标准（GB/T 18883—2002）》规定室内TVOC 标准值为≤0.6mg/m3。

2 实验部分

2.1 方法原理

采用在常温下，用Tenax-TA 吸收管采集一定体积的空气样品，空气中的挥发性有机化合物保留在吸附管中，采样后，将吸附管放入热解吸炉350℃（或280℃）加热解吸，解吸后含挥发性有机化合物的待测样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪分析。用保留时间定性，峰面积定量的方法来分析。

图1 TVOC 分析流程

2.2 实验仪器及设备（见表1）

2.3 实验试剂及材料（见表2）

表2 试剂名称及生产厂家

表1 仪器名称、型号及生产厂家

表3 不同空气流量下的峰面积数据 单位：μv·s

2.4 实验步骤

2.4.1 色谱分析及热解吸条件

（1）气相色谱条件：柱温：持续升温，初始温度50℃，保持10min，升温速率5℃/min，终止温度250℃；汽化室：230℃；检测器：260℃；分流比：30；色谱柱：DM-1，50m，内径0.32mm，膜厚1.0μm。柱前压：0.08~0.09MP。

（2）热解吸条件：解吸温度：280℃；解吸时间：5min。

2.4.2 Tenax-TA 管的预处理

（1）市售Tenax-TA 管使用前，仍需在高温下通氮气吹扫再活化。

（2）每根Tenax-TA 管用游标卡尺量取90mm，将管两端的封闭口截断。

（3）将截好的Tenax-TA 管放在热解吸炉中于300℃通高纯氮气，以60~80mL/min 流量吹扫20min，抽取几根进行检验，直至无杂峰出现为止。

（4）再将活化好的Tenax-TA 管两端趁热套上塑料帽，放在已干燥好的密闭玻璃试管中，然后存放在干燥器里，待用，存放时间不超过7d，否则需重新活化检验。

2.4.3 空气样品的采集

采样：采样器流量调节至0.5L/min，将Tenax-TA 管与采样器相连，采样20min，同时记录环境温度和大气压力，待采样自动停止后取下Tenax-TA 管，用密封帽将其两端密封保存，同时在室外上风向处采集空气空白样品，待测，样品可保存5d。

2.4.4 绘制标准曲线

在气相色谱仪调试正常后，用微量注射器分别取0.2μL、0.8μL、1.6μL 的TVOC 标准溶液，每个质量点平行进样2 次。分别记录各组分的峰面积，以峰面积为纵坐标，保留时间为横坐标，绘制标准曲线。

2.4.5 样品测定

在气相色谱仪调试正常后，将一活化好的已采样的Tenax-TA 吸附管置于热解吸仪上，在280℃的解吸仪加热炉中解吸10min，二次冷阱直接进样30s，同时启动色谱工作站，色谱柱初始温度50℃，保持10min，以5℃/min 的速率程序升温到250℃，分流比为30，对样品进行分析，用保留时间定性，外标法定量。

3 试验结果与讨论

3.1 灵敏度的测定

3.1.1 空气流量的选择

（1）在调整好气相色谱条件后，准确移取苯、甲苯和乙酸乙酯混合溶液1μL 注入气相色谱中进行测定，记录各个组分峰面积，平行测定。

（2）在保持其他条件不变的情况下，通过调节空气流量的大小来测定不同空气流量下的峰面积。

（3）比较不同空气流量下的气相色谱谱图，从而确定较好的灵敏度的空气流量大小，各组分峰面积记录如表3、图2 所示。

图2 不同空气流量的峰面积大小

由图2 可以得到在空气流量为260mL/min 时，乙酸丁酯和甲苯的峰面积最大。

3.1.2 尾吹流量的选择

（1）在调整好气相色谱条件后，准确移取苯、甲苯和乙酸乙酯混合溶液1μL 注入气相色谱中进行测定，记录各个组分的峰面积，平行测定。

（2）在保持其他条件不变的情况下，通过调节尾吹流量的大小来测定不同空气流量下的峰面积。

（3）比较不同尾吹流量下的气相色谱谱图，从而确定较好的灵敏度的尾吹流量大小。各组分峰面积记录如表4、图3 所示。

由图3 可以得到尾吹流量为40mL/min 时峰面积最大。

结论：由表3 可以得到空气流量在260mL/min 时峰面积最大；由表4 可以得到尾吹流量在40mL/min 时峰面积最大。灵敏度最好的位置为空气流量在260mL/min、尾吹流量在40mL/min。

表4 不同尾吹流量下的峰面积数据 单位：μv·s

表5 重复性试验数据 单位：μv·s

图3 不同尾吹流量对峰面积的大小

3.2 重复性实验

取0.1mg/mL 的TVOC 标准溶液1μL，做重复性试验结果如表5 所示。

结论：由表5 可以得到苯的相对标准偏差为3.30%、乙酸丁酯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯及十一烷的标准偏差分别为1.29%、1.70%、4.41%、4.85%、0.67%、2.18%和3.07%。几种组分峰面积数值的相对标准偏差都小于9%，结果表明实验重复性较好。

3.3 标准曲线的绘制

用微量注射器分别取0.2μL、0.8μL、1.6μL 的TVOC 标准溶液，平行进样2 次。其实验各个组分峰面积记录如表6 所示，各组分气相色谱谱图如图4~6 所示。

根据各个谱图所作的标准曲线，可以得到标准曲线图7~14所示。

实验结论：图7~14 表明，标准苯系物的实际含量与峰面积响应呈现良好的线性关系，苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯相关系数（R）分别如表7 所示。

表6 TVOC 各组分标准曲线试验结果数据 单位：μv·s

图4 0.2μL 的标准曲线色谱

图5 0.8μL 标准曲线色谱

表7 TVOC 标准曲线及相关系数 单位：μv·s

图6 1.6μL 的标准曲线色谱

图7 苯的标准曲线

图8 乙酸丁酯的标准曲线

图9 甲苯标准曲线

由表7 可以得出各组分的相关系数都大于0.97，表明标准曲线的线性关系良好。

图10 乙苯标准曲线

图11 对二甲苯标准曲线

图12 邻二甲苯标准曲线

图13 苯乙烯标准曲线

4 结论

（1）以甲苯和乙酸丁酯为对象研究了不同空气流量及尾吹流量对仪器灵敏度的影响。结果表明在空气流量为260mL/min、尾吹流量为40mL/min 时FID 的灵敏度最高。

图14 十一烷标准曲线

（2）以苯、甲苯等TVOC 的8 个标准物的峰面积为计进行了重复性实验。结果表明相对标准偏差可控制在5%以内，重复性较好。

（3）以面积外标法绘制的TVOC 标准曲线具有良好的线性关系，曲线的线性系数R 范围为0.97~0.99。