湿法脱硝技术在燃煤烟气净化中的应用及研究进展

金可刚，陈晓宇，颜士娟(浙江南化防腐设备有限公司，浙江 杭州 311255)

0 引言

我国能源消费以煤为主，煤炭燃烧会产生大量的以SO2和NOx为主的废气，对废气进行控制排放已刻不容缓。氮氧化物是污染大气的主要成分，能引起人体中毒、植物损害、酸雨酸雾等，并与碳氢化合物形成光化学烟雾造成臭氧层的破坏。因此从煤炭燃烧过程中出发，使用低氮燃烧技术是解决办法之一。目前并没有不产生氮氧化物的技术，工业上只能选择燃煤烟气脱硝技术去去除工业烟气中的氮氧化物。工业上去除燃煤烟气中氮氧化物的方法总的归类为两大类：一类是干法脱硝技术，干法脱硝技术中根据原理分类又分为选择性的催化还原方法和选择性的非催化还原方法。此外，干法脱硝技术还包括了热分解法、吸附法等，但是这些大多处于理论研究，真正应用很少[1]。另一类便是湿法脱硝技术，湿法脱硝技术一般需要燃煤烟气与之能参与反应的溶液去吸收氮氧化物，工艺于干法脱硝技术而言要简单，成本也较小，其效率也不错，因此十分值得研究和探讨。目前常用来去吸收燃煤烟气中氮氧化物的溶液包括高锰酸钾溶液、氨水、石灰水等。

1 湿法脱硝技术的分类及应用原理

湿法脱硝技术因其成本费用较低、设备构造较为简单等综合性原因，因此在燃煤烟气的脱硝技术中非常常用。燃煤烟气中的NOx气体主要是由NO气体组成，而NO气体极难溶解，因此，只是简单地进行湿法吸收来处理是不可能的，需要将NO转换为更容易溶解到溶液中的NO2气体或者其他高阶氮氧化物才行。

1.1 碱液吸收法

碱液吸收法中的碱液包括了纯碱溶液和氢氧化钠溶液以及最常见的石灰水溶液等。碱液吸收法主要是吸收包含了NO2的NOx气体，因此对于燃煤烟气而言吸收效率通体而言非常有限。

纯碱溶液吸收NOx气体的速率要受其纯碱浓度、接触面、水合反应、NOx气体本身的体积分数、还要NO2在NOx气体中的物质的量的比值的影响，且所有的影响因素都呈倒“U”字型，有最佳的吸收效果值。其中纯碱浓度为40～60 g/L时，吸收度达到最大；气液比为10～15 L/m3使得接触面积刚好，其吸收度最好；当NOx气体的体积分数为3%时，吸收度最大；当NO2在NOx气体中的物质的量的比值为50%时，吸收度最佳。其中纯碱的浓度、气液比相对于NOx气体的体积分数、NO2在NOx气体中的物质的量的比值而言更容易控制，但其他两个因素并不容易掌控。

石灰水和氢氧化钠溶液与纯碱溶液吸收的原理一样，吸收NOx气体的速率要受其溶液浓度、接触面、水合反应、NOx气体本身的体积分数、还要NO2在NOx气体中的物质的量的比值的影响，且所有的影响因素都呈倒“U”字型，有最佳的吸收效果值。纯碱溶液价格相较于石灰水而言价格偏高，且效果差不多，因此价格低廉的石灰水是首要研究目标。但石灰水还有个影响因素，那就是温度。当采用石灰水进行脱硝时，操作的温度应控制在40～70 ℃之间，过高的温度会发生石灰乳浓缩现象，过低的温度会产生一些复合物的沉淀，难以清除，都会造成吸收效率的降低。

碱液吸收法总的来说其吸收效率还是不高，控制因素也较多，其应用水平还是不高，技术还要继续改进，目前还是主要应用与硝酸尾气处理和吸收包含了NO2的NOx气体，因此效果十分有限[2]。

1.2 还原吸收法

还原吸收法，顾名思义就是使用还原性吸收液去吸收废气中的氮氧化物，早在十多年前就有人总结并使用搅拌槽和机械搅拌机器去吸收氮氧化物。还原性吸收溶液包括了Na2SO3溶液、Na2S溶液和尿素溶液等，其浓度越大，吸收效果越好。中国学者贾瑛等采用酸性尿素水溶液处理氮氧化物废气时发现，最高的NO去除率竟然可以达到99.5%。采取还原吸收去吸收氮氧化物废气时，其还原剂会非常容易出现氧化等问题，进而对后面的吸收效率产生影响，因此在其中加入阻氧剂非常有必要，防止还原剂氧化，保证还原吸收法的吸收效率。

就目前技术而言，氮氧化物的溶解性十分的有限且难以提高，湿法脱硝技术单独使用的竞争力较小。但如果在氮氧化物气量较小的情况下，采取还原吸收中的尿素来吸收氮氧化物目前竞争力最好，因为尿素成本更低，且尿素溶液相较于其他还原性溶液而言对于环境的污染危害更小，因此尿素脱硝法已经成为湿法脱硝行业中应用最广泛的存在。

1.3 氧化吸收法

NO2气体相较于其他NOx气体而言，溶解率更大，因此氧化吸收法顾名思义就是氮氧化物氧化为NO2，再使用碱液进行吸收。目前，常用于氧化吸收法的氧化剂有高锰酸钾溶液和NaClO2等。氧化吸收法进行NOx气体的氧化后还需碱液来吸收，因此机理相较于其他湿法脱硝技术而言要复杂许多，成本也较高，影响因素较多，产生的工业化合物难以处理，容易产生二次污染。

1.4 络合吸收法

络合吸收法一般采用铁络合及其他金属络合物进行反应，吸收以NO为主要气体的NOx气体。其中NO和过渡金属络合物进行反应生成金属亚硝酰化合物。络合吸收法中的络合吸收有简单地络合吸收和复杂的络合吸收，简单的络合吸收指的是FeSO4和NO进行反应，而复杂的络合吸收就要其他金属。可以用来进行络合吸收的金属有铁、镍、铜等，除此之外还需要其他的配体。

络合吸收法的脱硝的效率相较于其他湿法脱硝技术而言要更高，在某些情况下甚至能达到90%以上，但是络合吸收的溶液非常容易氧化，且氧化后很容易失效难以恢复，因此想要在工业化中应用络合吸收法就要避免络合物的氧化，并研究络合溶液的循环利用等问题[3]。下文中的生物法、还原法和电解法都是基于络合吸收法中的络合溶液循环利用而产生出的湿法脱硝技术。

1.4.1 生物法

铁络合物FeEDTA溶液吸收NO气体后会变成Fe(EDTA)NO络合物，使用反硝化菌便可将Fe(EDTA)NO络合物还原再生为FeEDTA溶液再次利用，而其中的NO会变成无害的氮气释放。生物法的可再生、成本低等优点能保证络合吸收法的循环性使用，且在目前的研究之中已经发现一些能够使得NOx气体直接还原的自养菌，因此，生物法的研究意义重大。但想将生物法运用于真正化工工程还有很长的距离，这些生物对于周围的所处环境温度、pH值、湿度等都有要求，且在实践中发现，虽然这些生物能还原络合物但是其效率较低，因此还需要大量研究，如果能解决上述这些问题，生物法无疑是最优选择，应用前景十分广阔。

1.4.2 还原法

还原法便是使用硫化氢、亚硫酸盐等和铁络合物进行混合，以此来吸收NO，甚至还能处理硫化物。但是硫化氢有毒且难以控制，因此难以应用在真正的工业生产之中。用还原法来还原铁络合物的成本较高，工业也非常复杂，目前没有较好的解决办法。

1.4.3 电解法

电解法可以使络合物还原再生，但是由于成本太过高昂因此目前只处于理论研究，真正运用于实际所需的花费必然是十分巨大的。

2 湿法脱硝技术的应用现状分析

目前SCR脱硝技术是我国大多数火电企业进行脱硝处理的主要选择。但是SCR技术的成本太高，还容易对环境造成严重危害，因此也不是长久之计，需要我们去积极探索更多地解决方法[4]。湿法脱硝技术如前文所述还存在着许多缺点，但相信随着研究时间的深入，这些问题都将会被完美解决。湿法脱硝技术相较于其他技术工艺更加简单、操作容易，投资少，污染可控等，都非常有利于未来脱硝技术的发展。

如前文所述，湿法脱硝技术由于其中的氮氧化物气体以NO气体为主，而NO气体极难溶解，需要进行氧化还原反应才可被溶液吸收，因此单独的使用湿法脱硝技术竞争力较低。但其中还原吸收的尿素吸收法在需要处理废气中含氮氧化物量少的产业还是有着较强的竞争力。在理论上，湿法脱硝技术可以净化燃煤烟气中的氮氧化物，但是想真正应用于实际的工程之中还需要大量的研究。目前，湿法脱硝技术在实际应用中主要还是和其他工艺相结合，例如干法脱硝技术和同时脱硫脱硝技术等。同时脱硫脱硝技术是环保行业目前研究的重点，结合了干法脱硝技术和湿法脱硝技术的各自特点，还能在脱硝的同时脱去同样污染力较大的硫化物，因此非常有前景[5]。同时由于脱硫脱硝技术投资低、运行成本可控等特点，也是因此值得进一步研究的原因之一。

其次是开发价格更为低廉的吸收液，探索更多地吸收反应机理，优化反应的途径。湿法脱硝技术所需的吸收液原料无疑是庞大的，想要减少成本，控制环境污染问题，那么就要进一步研究吸收反应机理和反应动力学，探究更多的吸收方式，开发更多、价格更低的吸收液才行。目前的湿法脱硝技术还不能将废弃中的氮氧化物完全清除，因此，湿法脱硝技术总的研究目标还是向更有利的氮氧化物气体吸收的方向前进[6]。

最后是废水的二次污染问题，处理了氮氧化物的废水如果未经处理排放那么也会对环境造成危害，因此还要对这些废水进行处理，是再次回收利用进一步进行资源化管理循环使用还是再次使用别的技术去去除工业化合物，这要依靠实际的脱硝技术现状去进一步探究。

3 结语

随着近年来国家对于我国环境污染问题的重视，相关行政法律法规的出台，氮氧化物的排放标准也会越来越高。世界环境的进一步恶化，地球生态进一步恶劣，为了下一代的生活环境都迫使我们去节能环保。为了减少氮氧化物的排放，目前许多行业都进行不小的技术调整，例如在冶金炉窑的燃烧改为了纯氧或是富氧燃烧，减少高温下氮氧化物的生成。燃煤行业作为其中盛产氮氧化物的行业也要进行技术改进和治理。目前燃煤烟气的脱氮技术多种多样，但是同时这些脱氮技术也都还存着不小的问题需要研究人员进行进一步的探索。现阶段我国的许多脱硝技术还处于试验阶段，大工厂由于已经投入大量成本去建设SCR装置，对于新型脱硝技术而言，除非效果更好、建设成本更少才会考虑使用新型技术，因此推广也是一大问题，还是以SCR技术为首。但是对于某些产生氮氧化物较少的新型企业而言，湿法脱硝技术非常值得考虑和探究。