室内空气中甲醛检测方法研究进展

封余贤，何日梅

（1.广西永正工程质量检测有限公司，南宁 530221； 2.广西壮族自治区计量检测研究院，南宁 530007）

室内空气的质量与人的健康密切相关。甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味且常温下容易挥发的典型挥发性污染物，也是室内环境主要污染物之一［1–2］。据不完全统计，人们生活和工作在室内环境中的时间占每天总时间的85%～90%［3］，增大了遭受甲醛毒害的危险，身体健康受到不同程度的影响。

甲醛因具有防腐、防虫等特点而广泛应用于各种室内装饰装修材料中。研究表明［4］室内空气中的甲醛主要来源于装修材料包括各种人造板材如刨花板、密度板、胶合板等以及胶粘剂、墙纸等。室内装修时，人造板的数量及质量、家具承载率、油漆种类及涂布的表面积、环境温度及湿度、陈放时间等多个因素均会影响室内空气中甲醛的浓度［5–9］。

我国《室内空气质量标准》中规定室内空气中甲醛的最高允许含量为0.10 mg／m3，当室内空气中甲醛含量为0.1～2.0 mg／m3时，会有刺激性臭味，身处其中的儿童可能会发生轻微气喘；当室内空气中甲醛含量为2.0～5.0 mg／m3时，对人的呼吸器官及眼睛有刺激性；当室内空气中甲醛含量为5.0～10 mg／m3时，人就会出现咳嗽、胸闷、恶心及呕吐，乃至肺水肿；当室内空气中甲醛含量为10～30 mg／m3时，人开始感到呼吸困难；室内空气中甲醛含量大于30 mg／m3则可能引起人体重病，甚至死亡［10］。

近年来，甲醛污染引起公众极大关注，准确检测室内空气中的甲醛含量，采取必要的措施减少室内空气的污染已迫在眉睫。目前，国内外针对室内空气甲醛含量的检测做了大量研究工作，建立了许多行之有效的检测方法。

室内空气甲醛的检测方法主要包括分光光度法如AHMT（4-氨基-3-联氮-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂）分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、品红亚硫酸法、酚试剂分光光度法，以及气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法、荧光法、电化学传感器化法等［11–14］。

1 AHMT分光光度法

AHMT分光光度法初期是作为检测居住区大气及公共场所空气中的甲醛浓度使用的。2003年3月1日由国家相关部门（国家质检总局、卫生部、国家环境保护总局）联合发布实施的国家标准《室内空气质量标准》中，该方法是检测室内空气中甲醛的方法之一。

AHMT分光光度法原理：空气中的甲醛与一定浓度的AHMT溶液在碱性条件下发生缩合反应，经高碘酸钾氧化成一种紫红色化合物，根据该紫红色化合物颜色深浅确定空气中甲醛含量。该方法优点是灵敏度较高、选择性较好，绝大部分醛类物质及大气中的二氧化氮和二氧化硫对检测结果均无干扰，此外，该法所使用的0.5% AHMT溶液置于棕色瓶中保存，保质期可长达半年。该法缺点是要求标准溶液与样品溶液显色反应时间必须一致，否则检测结果不准确。

2 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法最初用于检测工业废气及环境空气中的甲醛含量，随着时间的推移，逐渐用于检测室内空气中的甲醛，并成为空气中甲醛检测的一种典型方法。

其主要原理为空气中甲醛气体经水吸收后，于沸水浴中，在pH值为6的乙酸–乙酸铵缓冲介质溶液中与乙酰丙酮发生化学反应，生成稳定的黄色化合物，可于413 nm波长处比色定量。当甲醛质量浓度为2.0 µg／mL时，30 000倍质量浓度的铵离子、500倍质量浓度的乙醛、400倍质量浓度的苯酚共存时不干扰测定结果；与等质量SO2、2.5倍质量NOх共存时，甲醛回收率不小于95%［15］。

该方法主要优点是乙酰丙酮显色剂稳定，重复性及选择性较好且不受乙醛干扰；缺点是灵敏度较低。当采样体积为0.5～10.0 mL时，检测下限为0.5 mg／m3，高于《室内空气质量标准》规定的最高允许浓度，因此仅适用于室内空气甲醛含量高于0.5 mg／m3的检测。此外，受空气中的二氧化硫干扰且需要较长的反应时间才能生成稳定的显色物质，难以实现对空气中甲醛的快速检测。

周考文等［16］对乙酰丙酮分光光度法检测空气中甲醛的实验条件进行优化，优化后该方法检出限为0.024 μg／mL，线性范围为0.05～2.0 μg／mL，线性相关系数为0.999 6，检测空气中甲醛的最低含量为0.008 mg／m3。王卫纲等［17］对乙酰丙酮光度法的检测条件，如显色温度、时间、比色皿长度等进行了较为全面的研究并对该方法精密度、准确度进行验证。实验结果表明：优化后该方法检出限降至0.008 mg／m3，精密度及准确度均满足要求。

3 酚试剂分光光度法

酚试剂分光光度法是我国标准《室内空气质量标准》检测室内空气甲醛的方法之一，曾经是GB 50325–2010 《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中指定的仲裁法。其主要原理是空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性条件下被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，然后比色定量［18］。

该方法灵敏度较高，检测下限质量为0.056 μg，当采样气体体积为10 L时，测量范围为0.01～0.15 mg／m3，远低于《室内空气质量标准》规定的最高允许浓度值，因此广泛应用于室内空气中甲醛的检测。但该方法反应易受温度影响，当室温低于15 ℃时显色不完全，且乙醛、丙醛的存在会对检测结果有一定干扰；空气中的二氧化硫存在时会造成结果偏低，可以将气样通过硫酸锰滤纸过滤给予排除［19］。

宋建华等［20］采用酚试剂分光光度法测定空气中的甲醛，研究了显色时间、显色剂的加入量以及显色温度对吸光度的影响并确定其最佳实验条件。结果表明：显色时间、显色剂的加入量以及显色温度均对吸光度有影响。确定最佳条件：显色时间为30 min，显色剂加入量为0.3～0.45 mL，显色温度为20～35 ℃。周秀芹等［21］对酚试剂吸收液进行了改进，即采用乙醇作为溶剂并优化了空气中甲醛的检测条件。结果表明：在优化的检测条件下检测结果与原检测条件下的检测结果相对平均偏差不大于3%，加标回收率为96.3%～99.0%，证明改进后的酚试剂分光光度法同样适用于室内空气中甲醛含量的检测。

4 气相色谱法

气相色谱法具有样品用量少、高灵敏、高效等特点，也可用于室内空气中的甲醛检测。其主要原理为空气中的甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯腈的担体上，甲醛与2，4-二硝基苯腈反应生成化学性质稳定的甲醛腙。经二硫化碳洗脱、OV–色谱柱分离后，采用氢火焰离子检测器检测，以色谱峰高定量。该方法优点是空气中的醛酮类化合物可以分离出来，二氧化硫及氮氧化物的存在对检测结果无干扰。且当采样体积为20 L时，最低检出质量浓度为0.01 mg／m3，检测范围为0.02～1.0 mg／m3［22］。但该方法所用仪器设备价格较高，难以普遍推广，多数是在科研实验室中使用。

尹艳凤等［23］以蒸馏水吸收空气中的甲醛，常温下进行吹扫捕集，采用气相色谱法进行测定。同时对甲醇的用量、吹扫气流量和吹扫时间进行了优化研究。结果表明：在优化的实验条件下，测定室内甲醛的含量，该方法对甲醛的检出质量浓度达到0.04 mg／m3。

Dugheri等［24］采用气相色谱法测定空气中的甲醛，并研究了最大注入体积、程序温度、蒸发转移时间和温度、载气流量、填料类型等参数对检测结果的影响。经优化后绝对检出限和方法检出限均有改善。

5 简便取样仪器检测方法

简便取样仪器检测方法实际上是采用便携式甲醛分析仪在现场采样、分析并直接读取检测结果的一种直读式检测方法。由于具有仪器携带方便、操作简单、快速检测等特点，在开展日常室内空气质量监测工作中备受欢迎，我国现行国家标准GB 50325—2020 《民用建筑工程室内环境污染控制标准》中提到可采用简便取样仪器检测法检测室内空气中的甲醛。简便取样仪器检测法应定期进行仪器校准，测量范围不大于0.50 μmol／mol时，最大允许示值误差应为±0.05 μmol／mol。但有争议时以国家标准GB 18204—2014 《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》中AHMT分光光度计法的测定结果为准［25］。简便取样仪器检测方法根据工作原理不同主要分为光电光度法及电化学传感器法。

5.1 光电光度法

光电光度法是基于光电化学与化学识别建立起来的一种分析方法［26］。光电光度法检测室内空气中甲醛浓度的原理：甲醛气体通过浸有发色剂的纸的检测单元时，纸发生化学反应，其颜色由白色变成黄色。根据变色程度引起反射光的强度变化与甲醛浓度的对应关系得出甲醛浓度。

顾玲玲等［27］采用光电光度法甲醛气体检测仪检测多组分甲醛标准气体并对检测仪的示值误差、重复性、线性范围及相关系数进行分析，并研究了温、湿度对示值结果的影响。结果表明：气体检测仪分别在温度5～40 ℃、相对湿度在20%～80%内示值稳定；与酚试剂分光光度法比较，检测质量浓度小于0.80 mg／m3时，光电光度法甲醛气体检测仪测量总不确定度为16.5%。

刘金忠等［28］采用日本理研计器株式会社生产的FP–30型甲醛分析仪与酚试剂法分别测定空气中甲醛浓度并作比较，实验验证两种方法测定结果平均值分别为(0.220 5±0.212 9) mg／m3和(0.219 3±0.212 2) mg／m3，t检验结果表明，两种方法测定结果差异无统计学意义，表明光电光度法与国家标准方法具有可比性。

5.2 电化学传感器法

电化学传感器法检测甲醛的原理：甲醛气体通过传感器，在电解质及外电压作用下将甲醛浓度信号变换为电流信号，然后通过放大和数字处理电路显示出甲醛的浓度［29］。空气中的某些气体如H2S、SO2、乙醇、氨、甲醇气体及环境相对湿度对检测结果存在干扰。

李风霞等［30］在现场相对湿度为55.4%～68.7%的条件下，采用美国Interscan公司生产的4160型甲醛分析仪检测空气中甲醛浓度，并与酚试剂分光光度法的检测结果作对比，经配对t检验表明：在低浓度（＜0.12 mg／m3）、中浓度（0.12～0.30 mg／m3）、高浓度（＞0.30 mg／m3）下，两种方法检测结果均无显著性差异，两种方法测试数据的相关性系数为0.995 0。

李韵谱等［31］采用基于化学传感器原理的便携式甲醛分析仪和AHMT比色法同时对室内空气中甲醛浓度进行检测，以研究该便携式甲醛分析仪检测数据的准确程度。结果表明：电化学原理便携式甲醛分析仪读数受湿度、共存干扰物质、室内甲醛浓度水平等影响较大，仅在相对湿度为50%～70%、没有干扰物质、室内甲醛浓度较高的情况下，甲醛浓度测定值与AHMT比色法基本一致。

综上所述，室内空气甲醛检测方法众多，不同的检测方法均有其使用要求及范围，针对不同的场合，可以采用相应的检测方法。AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法、气相色谱法等方法作为传统的实验室方法在空气甲醛检测中发挥了很大作用。作为传统的实验室方法，无论是分光光度法还是气相色谱法，现场采样需要携带大量的甲醛气泡采样管、甲醛吸收液及甲醛采样管，采集后的样品需带回实验室进行分析，实验周期较长，难以满足大批量检测需要。此外，样品采集、存放及运输亦有不便之处。

简便取样仪器检测方法是区别于传统的实验室方法逐渐兴起的一种空气中甲醛的现场检测方法，具有携带方便、操作简单、快速检测等特点，在日常室内空气质量检测工作中备受欢迎。但简便取样仪器检测方法检测空气中的甲醛受环境影响较大，无论是基于光学传感器或者是电化学原理传感器，均不同程度地存在寿命短、稳定性差异大等缺点，影响了其发展。

从目前发展看，传统的实验室方法成熟、比色体系相对稳定，是一种值得信赖的方法。其中AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法或其改进、优化后的分光光度法仍然在室内空气甲醛检测方法中占据主导地位。但是，这并不说明简便取样仪器检测方法没有发展机会。总之，随着光学、电化学分析技术的发展，具有灵敏度高、选择性好和不受温、湿度影响及不受共存气体干扰影响的简便取样仪器研制开发是未来现场仪器分析的热点之一。