电还原氮气为氨气的研究进展

袁 航，林大杰

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

NH3被广泛应用于合成化学品中间体如硝酸、铵盐和胺类等，同时也是植物生长所需的化肥合成原料，对人类的生活发展具有重大的意义。目前人工合成氨气的方法，主要是利用空气中含量较多的氮气（N2），通过Haber-Bosch法合成。但该方法需要极其苛刻的高温高压环境和设备条件[1]，同时会消耗大量的能量并排出大量的温室气体，与我国倡导的“碳中和”策略相悖，不利于我国社会的可持续发展[2]。电化学还原N2(E-NRR)反应克服了传统方法的缺点,可在低设备要求下温和且环保地生产NH3，是21世纪十分具有研究价值的反应。但该法仍存在选择性不高、电流密度低、副产物高(氢气)等缺点[3]。目前，对NRR反应的研究热度在持续升高，但国内对NRR的相关综述报道并不是很多，因此，对该领域的研究进展进行总结，对今后的NRR研究具有重要的意义。

本文对生成氨气的机理、氮气电还原反应产物的检测手段、应用于氮气电还原反应的催化剂种类、提高氮气电还原催化效率的策略等内容进行了系统介绍。

1 氮气电还原的可能机理

N2是一种十分稳定的分子，其含有的N≡N键能大约为941.3 kJ·mol-1，如此大的键能使得氮气电还原反应具有很大的化学能垒，降低了反应动力学[4]。电催化剂可以改变反应路径，从而降低其反应能垒。和CO2电还原等其他电催化反应一样，氮气电还原也是由3步反应构成：1）N2靠近电催化剂表面并被电催化剂上的活性位点所吸附；2）N≡N键断裂，并吸附氢原子生成氨；3）N2从催化剂表面脱附[5]。目前研究者认可的氮气电还原途径，主要有解离机制和缔结机制。解离机制的主要解释是：N2吸附N≡N键断裂后，解离出来的氮原子结合溶剂里面的氢原子，脱附生成氨气。缔结机制的主要解释是：N2吸附在催化剂表面后，N≡N键并未直接断裂，而是分别结合氢原子，直到每个氮原子上都分布了3个氢原子后脱附生成氨气。根据氢原子的吸附顺序，可以把缔结机制分成远端路径和交替路径。远端路径是氢原子优先在离催化剂远的一端进行吸附。交替路径指的是2个氮原子依次结合氢原子。酶途径是2个氮原子同时吸附在催化剂表面[6]，是交替途径中比较特殊的一种。氮气电还原生成氨气的催化机理十分复杂，与催化环境、催化材料等因素有关，且目前对中间体的捕获技术仍不成熟。

2 氮气电还原产物的检测手段

目前氮气电还原的主要产物是NH3，同时会伴随着副产物肼（N2H4）的产生。对这两种产物的检测方法主要有紫外吸收光谱法和NH3靛酚蓝法测定法。肼（N2H4）的浓度可以用Watt和Chris方法进行分析[7]。电化学还原氮气为氨这一反应的性能评价指标，除了电流密度、过电位、稳定性之外，最重要的是产氨速率和法拉第效率。产氨速率指单位时间内产生氨气的速率；法拉第效率表征的是产氨的选择性，计算方法是产物的生成法拉第电流除以总电流[8]。用分光光度计无法确切地得知氨气的氮来源，因此采用15N的标记并用核磁共振波谱氮谱进行确定，是十分常见的表征手段。

3 几类氮气电还原用催化剂

3.1 金属催化剂

3.1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂是最早用于氮气电还原研究的。首先是位于吸附能火山图顶端的金属钌（Ru）催化剂。Ru具有一个空的d轨道，这个轨道极大提高了N≡N键的活化能。Geng等人[9]利用分布在氮掺杂碳上的 Ru单 原 子（Ru SAs/N-C）,在 -0.2 V(vs. RHE)、-0.13 mA·cm-2的偏电流密度下，获得了29.6%的法拉第效率，氨气的产率为120.9μg·(mgcat·h)-1。这是由于N掺杂C材料高的导电性和Ru单原子的高原子利用率，使得催化活性有大幅度的提高。钯（Pd）极易吸收电解质中的*H，促进*N结合氢原子生成氨气。Cai等人[10]合成了尺寸相似的Pd八面体和二十面体，在-0.2 V电位下(vs. RHE)，获得了31.98%的法拉第效率，氨气的产率为17.56μg·(mgcat·h)-1，同时在电解200h后，催化剂仍能保持稳定。金（Au）是最具研究价值的贵金属催化剂，一方面Au未接收电子的轨道可以吸附N2，另一方面Au的HER活性远低于Ru、Pt和Pd基材料。Zhang等人[11]采用三相电催化剂，原位制备了含Au纳米粒子的碳纸，在-0.1V (vs. RHE)电位下，获得了31.3%的法拉第效率，同时氨气的产率为40.6μg·(mgcat·h)-1。Ag是类似于金的另一种对氮气还原有较好效果的金属。Chen等人[12]合成了Ag-N4配位体，由于独特的协同作用，实现了21.9%的法拉第效率，同时氨气的产率为270μg·(mgcat·h)-1。虽然贵金属催化剂对氮气的电还原性能优异，但材料成本的昂贵，极大限制了它们的实际应用。

3.1.2 非贵金属催化剂

贵金属催化剂因成本高昂限制了其实际使用，所以寻找一种具有高效催化活性的非贵金属催化剂意义重大。铁（Fe）因广泛存在的固氮酶而具有极大的电催化潜力。Xiong等人[13]采用简便的方法合成了硫化铁(FeSx)，实现了17.6%的法拉第效率，产氨速率为 25μg·(mgcat·h)-1。钼（Mo）是另一种天然固氮酶活性因子，钼基催化剂电还原氮气的性能优于Fe催化剂，在于其具有特殊的轨道，可用于N2的吸附和活化。Ma等人[14]在氮掺杂的碳纳米阵列（NCNTs）上，组装了钼单原子和碳化钼（MoSAs-Mo2C/NCNTs)，在 -0.25V 电位 (vs. RHE)下，实现了7%的法拉第效率，产氨速率为7μg·(mgcat·h)-1，并具有长达10h的稳定性。钛（Ti）金属是一种具有空的d轨道的过渡金属，该轨道能有效吸附并活化N2分子，从而促进电催化N2为NH3。Li等人[15]在钛网上合成了Ti3+-TiO2纳米线，在-0.55V电位(vs. RHE)下，实现了14.62%的法拉第效率，产氨速率为 2.14μg·(mgcat·h)-1。铋（Bi）也是一种十分有应用前景的金属。Wang等人[16]合成了Bi纳米粒子嵌入碳纳米片的催化剂Bi@C，基于Bi独特的电子结构和碳的协同作用，在-0.4V电位(vs. RHE)下，氨气的法拉第效率为15.10%±0.43%。铜（Cu）的催化活性十分优异。Zhang等人[17]合成了磺胺基功能化活性炭负载铜基催化剂Cu/AC-S，因其独特的表界面，在-0.3V电位下实现了15.9%的法拉第效率，产氨速率为 9.7μg•(mgcat·h)-1。

3.2 非金属催化剂

虽然金属基催化剂占据了N2电还原催化剂的大部分，但非金属催化剂比金属催化剂更稳定，比表面积更大，因具有独特的电子结构、能够长期稳定使用等优点而被广泛研究。非金属催化剂中，碳基催化剂因多孔、大比表面积结构、优异的导电性等特点，为表面工程提供了丰富的可能性(缺陷引入和杂原子掺杂)，因成本低而被广泛应用在NRR反应中。纯碳基的电催化剂的性能较低，Li等人[18]通过450℃高温煅烧，使商业碳布产生大量缺陷，在-0.3V电位下实现了6.92%的法拉第效率，产氨速率为 15.8μg·(mgcat·h)-1。有研究表明，在碳中掺杂其他元素，可以提高周围碳的亲电子能力，从而提高NRR的还原活性。N掺杂不仅可以产生电荷转移效应，还能促进C原子在N附近的正电荷积累效应，更加有利于N2的吸附。Ren等人[19]合成了N掺杂的多空碳材料，并将N作为主要掺杂剂，B、F、P、S作为次要杂原子，分别引入多孔碳材料中，研究发现N、B共掺杂的多孔碳对NRR的促进作用最大，在-0.2V电位下实现了10%的法拉第效率，产氨速率为16μg·(mgcat·h)-1。同时缺电子的B原子也能和N2相互作用，提高电催化性能。Yu等人[20]合成了一种硼掺杂石墨烯（BC3），硼在石墨烯框架中的掺杂，使得电子密度进行了重新分布，缺电子的硼位增强了N2分子的结合能力，在-0.5V电位下实现了10.8%的法拉第效率，产氨速率为9.8μg·(mgcat·h)-1。除 B 或 N 掺杂外，氧[21]、硫[22]掺杂也可以调节碳基化合物的电子性质，提高电催化性能。

4 提高氮气电还原为氨气效率的策略

4.1 阴极催化剂的设计

目前，NRR反应面临着催化性能不高、产氨速率较慢、电流密度较低、过电位较大等问题。解决该问题的方法，要从催化剂的设计角度进行考虑。催化剂设计的主要原则，是调节催化剂表面的N2化学亲和能及电解质中的电子转移速率。催化剂表面的缺陷工程，已经被证明是调节表面性质和性能的有效手段[23]。采用一个高催化活性的基底，并进行杂原子（N、S、P等）掺杂，也是提高催化剂表面结构十分有效的办法，因为杂原子掺杂可以有效调节能带间隙、自旋密度和电荷密度，可以调控NRR和HER的竞争反应比例[24]。催化剂晶面的调控和边界位点，也被证明是催化剂的活性位点，因此提高活性位点数量，可以较大幅度地提高催化性能[25]。

4.2 阳极催化剂的设计

在反应体系中，阳极一般为氧气析出反应（OER）。氧气析出所需的电位较高，极大增加了NRR的还原电位。如果用其他氧化反应取代，可以极大地降低还原过电位[26]，是十分具有价值的反应。Zhao等人[27]以Cu-MOF作为电催化剂，以葡萄糖酸钠氧化为阳极反应来合成氨，反应效率比以OER为阳极的反应提高了近10倍。如果在单室电解池中，将阳极氧化反应产物和阴极还原反应产物串联起来，有望合成更加有价值的反应。

4.3 外界环境设计

NRR反应装置主要由电化学工作站、电解池、电解液等部件组成。市场上售卖的电化学工作站经过校准调试后可以满足实际使用。对于电解池，H型电解槽和单室电解槽是目前NRR反应应用最广泛的反应池，但因气体和电极的距离较远，导致过电位较大。未来，流动电解池和聚合物电解质膜(PEM)型电解槽能克服这个缺陷，大大提高产氨速率[28]。对于电解液，目前被广泛应用的是离子电解质水溶液（LiCl、HCl、H2SO4、Na2SO4、LiClO4、KOH），其具有提高离子转移速率的作用，但同时其又促进了HER副反应[29]。为了改善离子电解质水溶液的不足，目前开发了一种新型的聚合物凝胶电解质，可以有效限制水的传递，提高NRR的选择性[30]，还可以改善氮气在水中的溶解度不高的问题[31]。除了反应装置外，反应体系的温度、压力、流速等因素对反应效率均有影响，因此要提高催化剂的反应性能，就必须将外界条件调节到最适合的状态[32]。

5 总结与展望

氮气电还原为氨气是十分有前景的反应，能为人类的生产生活提供丰富的氮源。本文对氮气电还原生成氨气的机理、氮气电还原产物氨气的检测手段、常见的氮气电还原生成氨气用催化剂、提升电催化性能的策略等内容进行了详细阐述。虽然人们已经在这个领域取得了一些成就，但未来仍需从以下方面进行更进一步的深入研究。首先，电还原催化氮气为氨气的反应机理仍不是特别明确，还需要更加精准的手段来捕获催化中间体，以阐明机理；其次，目前获取氨产率的手段比较粗糙，还需要进一步的提升；最后，开发新型高性能、高稳定性、可大规模利用的催化剂刻不容缓。