水溶性PVA薄膜的制备及其改性研究进展

2021-01-09黎根盛靳计灿张少雄

合成树脂及塑料 2021年2期

黎根盛，曾晖*，李瑞，靳计灿，林锐，张少雄

（1.中山大学化学工程与技术学院，广东珠海 519000；2.中山大学广东新材料产业基地联合研究中心，广东佛山 528244；3.广东优凯科技有限公司，广东佛山 528244）

随着经济的快速发展，世界各国都愈发重视环保材料的研发，水溶性聚乙烯醇（PVA）薄膜作为一种环境友好型材料备受关注。水溶性PVA薄膜是非常有应用价值的一种新型环保材料，它利用了PVA的成膜性、水溶性及可生物降解，在微生物的作用下可完全降解为水和二氧化碳。PVA的水溶性随着温度的升高而增大，难溶于有机溶剂，并且水溶性可以通过调节醇解度和聚合度而变化，使其在有机溶剂包装领域具有巨大的开发潜力［1］。同时，PVA是一种安全性高的高分子聚合物，是一种被广泛使用的安全成膜剂，对人体无毒，具有良好生物相容性，尤其在医用产品方面广泛应用，在药用膜、洗衣凝珠膜等方面也有使用［2］。目前，我国水溶性PVA薄膜的研究和应用还处于起步阶段，工业应用研究与国外相比有较大差距，随着市场对环保产品的需求越来越大，其应用前景广阔。本文针对近年来水溶性PVA薄膜的制备工艺和改性方法进行了综述和展望。

1 水溶性PVA薄膜的制备工艺

1.1 溶液流延法

溶液流延法是将热塑性塑料的溶液或热固性塑料的预聚体溶胶涂布在可剥离的载体表面，然后经过设定的热腔体进行加热干燥，使材料熔融塑化成膜，冷却后，从载体表面剥离卷取成膜。载体可以是钢带、涂布硅橡胶的离型纸或辊筒。该法对设备要求不高，容易控制，缺点是材料厚度控制及干燥工序难度大，且能耗较大。王振中等［3］利用溶液流延法制备PVA缓释膜，该膜在常温条件下遇水可引发微孔，有利于水溶性药物的缓释。陈志周等［4］以PVA为原料，在钢板上流延涂布成膜，干燥后揭膜，通过单因素试验和正交试验对水溶性PVA薄膜的制备原料、工艺条件进行了研究，得到最优实验参数下的水溶性薄膜。李群等［5］以PVA为基体，引入纳米纤维素、壳聚糖，采用流延法制备的复合膜具有优异的力学性能，可明显提高加工性能。

1.2 熔融挤出法

熔融挤出法是指将塑料、增塑剂和聚合物等混合，在熔融状态下以一定的压力、速度和形状挤出成型。该法的缺点是设备投入高，优点是材料厚度和力学性能较好。刘宏生等［6］通过调节淀粉中水含量、温度、直链淀粉与支链淀粉比例等条件破坏淀粉结晶结构，使其可塑化，解决了PVA与淀粉共混水溶性薄膜难以熔融挤出的问题。许立帆等［7］采用熔融挤出造粒和吹塑工艺制备水溶性PVA薄膜，在PVA和淀粉中加入增塑剂使其充分溶胀，增强其可加工性能，便于熔融挤出。

2 PVA的改性

2.1 共聚改性

共聚改性指将两种或多种化合物在一定的条件下合成共聚物，从而进行改性的方法。其优点是组分混合完全，彼此间结合性更好，但条件相对不好控制。李远鹏等［8］将丙烯酸和丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯共聚物经过破乳，洗涤，干燥，醇解，得到改性PVA，其水溶性得到明显改善。Lee等［9］使用聚丙烯酸通过架桥的形式，与PVA纳米纤维进行化学交联，形成网络结构，从而提高耐水性。王永贵等［10］以己二酸为交联剂对PVA进行改性，制备了具有高强度、耐水性的PVA水凝胶。王昭晖等［11］用环氧氯丙烷通过溶胀悬浮多元接枝共聚法对水溶性PVA纤维进行改性，使PVA纤维表面的部分亲水性基团被疏水性环氧基取代，极大增强了其疏水性。

2.2 共混改性

共混改性是指在一种化合物中掺入一种或多种其他化合物，从而达到改变原有物质性质的改性方法。其优点是制造成本较共聚改性低，缺点是组分间结合性不好。Fanta等［12］将PVA与淀粉-脂肪酸盐复合物混合，制备了表面疏水性更好的薄膜。Banerjee等［13］在非晶碳纳米管中混入PVA，增强其亲水性的同时，形成具有一定光学和热学性能的复合材料。等［14］将PVA水溶液与PVA-丙烯酸水溶液混合，制备了具有较强抗水性的共混膜。潘立刚等［15］以水溶性PVA和水不溶性乙酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液为原料，采用溶液共混法制备了分子间具有良好相容性的PVA/VAE共混膜，与单独使用PVA薄膜相比，引入适量VAE的共混膜的耐水性能显著提高。张振宇［16］研究了不同比例的淀粉、丙三醇、聚乳酸和甲苯二异氰酸酯等对PVA薄膜的影响，结果表明，PVA的拉伸强度和耐水性能提高。王孝华等［17］研究了氯化镁用量、反应温度、反应时间、干燥温度对PVA薄膜耐水性能的影响，发现当氯化镁与PVA的质量比为0.2，反应温度为70 ℃，反应时间为40 min，干燥温度为70 ℃时，制备的PVA薄膜的耐水性能最好。黄培林［18］通过硅酸钠在酸催化作用下与PVA反应制备有机-无机复合材料，PVA与硅酸钠形成Si—O—C，与纯PVA相比，复合材料的结晶度降低，玻璃化转变温度提高，与之相对应的耐水性能增强。江龙等［19］采用丙烯酸与乙酸乙烯酯共聚进而醇解，合成具有高纯解度、低结晶度的丙烯酸改性PVA，发现引入适量丙烯酸结构单元，可降低PVA结晶度，提高PVA水溶性。卫晓利等［20］利用磺酸型低聚醚二元醇改性水溶性PVA薄膜，薄膜的水溶性明显提高。黄静等［21］采用刚性粒子增强法将纳米SiO2与PVA薄膜复合，其力学性能明显改善。柳仕刚等［22］采用高温处理玉米淀粉，以玉米淀粉与PVA为原料制备复合膜，表现出力学性能改善，耐水性能显著增强。

2.3 复合改性

复合改性综合了共聚和共混对PVA改性的方法，其优点是能够强化膜材料的物理性能，缺点是制备工艺复杂且难以控制。董增等［23］以氧化红薯淀粉与PVA为原料，采用流延法制备了可降解PVA薄膜，研究了丙三醇、乙二醛和纳米TiO2用量对复合膜水溶性的影响。研究发现，在一定范围内，丙三醇、乙二醛和纳米TiO2用量的增加可增强薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。张新荔等［24］利用淀粉和硼砂对PVA进行改性制备了PVA/淀粉胶黏剂，PVA与淀粉形成了交联结构，使胶黏剂具有较高的耐水性能。