海水淡化装置内舱碳钢防护涂层寿命预测研究

张黎黎，王跃平，陈凯锋,2，查小琴，王晶晶,2，张心悦，梁宇,2，亓海霞,2

（1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所 厦门分部，福建 厦门 361101；2.海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266101；3.中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南 洛阳 471023；4.河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室，河南 洛阳 471023）

目前我国海水淡化装置主要依靠进口不锈钢如2205 不锈钢，成本高昂。国内对海水淡化装置内舱漆的研究较少，基本处于空白阶段。现阶段我国也正在开展进口海水淡化装置替代材料的研究，如开展国产耐蚀钢、复合材料及重防腐涂料研究。若采用工作条件相对较为温和的在役低温多效蒸发器，对于长寿命防护材料（如防腐寿命10 年以上）一般很难在短期内评价出应用效果，这对防护材料的工程化应用造成了技术壁垒。中船重工七二五所针对此现象研发了一种实验室模拟设备——模拟海水淡化装置内舱工作环境（简称海水淡化环境）实验装置（专利号：201810970583.9），该设备可模拟低温多效蒸发器全浸区、半浸区、蒸汽区、冷凝区、冲刷区五个部位的工作环境。为低温多效蒸发器内舱防护材料的筛选建立了良好的实验室加速模拟试验设备和试验方法，既加快了试验速度，又降低了被筛选防护材料影响现役低温多效蒸发器的风险。

海水淡化装置内舱防护涂料属于有机非金属材料，其在制备、使用及储存过程中，因高热、高湿、高盐雾、干湿交替及少量海沙冲击等环境因素而导致涂层发生老化、性能变差。涂层老化试验方法大致可分为两种：一种为自然老化试验方法；另一种为人工实验室加速老化试验方法。海水淡化装置内舱碳钢防护涂层根据其工作环境因素的影响，主要还是较热的温度对其老化影响最大，因此，文中采用人工加热老化试验的方法对其涂层寿命进行研究[1-8]。

笔者团队前期研究出了高屏蔽耐温酚醛环氧重防腐涂料，该涂料具备良好的耐热、重防腐、强韧、高附着力、耐阴极剥离等综合性能[7-10]。为加快该涂料在低温多效蒸发器内舱工程化应用速度，文中以碳钢为基材，表面涂覆以高屏蔽耐温酚醛环氧重防腐涂料为基础配方再加以改进获得的海水淡化装置内舱防护涂料制成实验样片，将实验样片放置于模拟海水淡化环境实验装置内进行实验室模拟加速试验[11-15]。低温多效蒸发器共有7 个效，工作过程中，蒸汽温度由第一效的70 ℃左右下降到第七效的45 ℃左右，压力也由第一效的70 kPa 左右下降到第七效的60 kPa左右。综合考虑涂层工作环境及低温多效蒸发器内舱结构及长寿命涂层测试时间长等特点，采取模拟试验条件下的加速老化试验。实验温度为80 ℃，压力为65 kPa，样片2/3 浸泡在7%NaCl 水溶液内，1/3 暴露在水面外形成浓盐雾区域，测试时间20 个月。每两个月取1 次样板，对样板表面状态、色差及附着力进行观察和测试，将该条件下的涂层浸泡时间与工作态内舱工作环境（对7 个效的温度取平均值56 ℃、压力取65 kPa）进行对比，根据老化经验公式进行外推计算，对海水淡化装置内舱碳钢防护涂层的工作寿命进行评估预测。模拟海水淡化环境实验装置结构如图1 所示。

1 试验

1.1 海水淡化装置内舱碳钢防护涂层的制备

将碳钢板以喷砂除锈的方法进行表面处理，使其达到Sa2.5 级。将海水淡化装置内舱防护涂料甲、乙组分按照配比混合均匀，熟化20 min 后，采用有气喷涂法将海水淡化装置内舱防护涂料均匀喷涂于碳钢板上。涂装两道，每道间隔24～48 h，干膜总厚度为(400±50)μm。涂层干燥后进行封边封孔处理，室温下养护7～14 d，获得海水淡化装置内舱碳钢防护涂层样板。

1.2 实验室模拟加速试验条件下性能研究

将海水淡化装置内舱碳钢防护涂层样板放置于模拟海水淡化环境实验装置(图1)内进行模拟加速试验。海水淡化装置内舱碳钢防护涂层样板测试前表面光滑平整，无起泡、无开裂、无锈蚀等现象。试验温度为80 ℃，压力为65 kPa，测试时间为20 个月，取样间隔为2 个月，每次取样对其涂层表面状态、色差、附着力等性能进行测试评价。其中涂层表面状态按GB/T 1766—2008 进行测试；涂层热老化后的色差测试、计算方法及评级方法按GB/T 1766—2008、GB/T 11186.2—1989 和GB/T 11186.2—1989 进行；附着力按GB/T 5210—2006 进行测试；涂层电化学交流阻抗采用AUTOLAB 电化学阻抗测试系统进行。测试频率范围为0.01～100 kHz，正弦波信号振幅为10 mV，开路电位下进行测量。三电极体系，涂层/Q235 钢为工作电极，有效面积为12.6 cm2，对电极为不锈钢，参比电极为Ag/AgCl 电极，测试介质为3.5%NaCl 溶液，按照ISO 16773-2—2016 进行测试。

涂层工作寿命外推计算数据处理依据有机高分子材料寿命估算经验公式（90 ℃以下工作（或较长时间储存）的有机聚合物材料，温度每提高8 ℃，材料寿命减半）推算[16-21]，老化试验的时间和温度公式为：

式中：t 为工作（长贮）时间，月；t′为老化时间，月；n 为提高温度8 ℃的倍数；θ0为工作（长贮）温度，℃；θ 为老化温度，℃。

2 结果及分析

2.1 实验室加速试验前后涂层表面形貌

样板试验前后涂层的表面形貌如图2 所示。经过20 个月的测试，样板表面未见明显变化，无起泡、无开裂、无脱落、无锈蚀等，涂层具有较好的保护性能。

2.2 实验室加速试验过程中样板色差性能测试

样板测试前后涂层表面色差变化情况如图3 所示。依据GB/T 1766—2008，通过图3 可以看出，海水淡化装置内舱碳钢防护涂层经过20 个月的测试，从第2 个月开始，样板颜色色差即为4。接下来涂层色差缓慢增大，但整体趋势较为平稳，整体色差变化由2 级转为3 级，即色差由轻微变色进行到明显变色。这主要是由于最初的样板颜色为铝红色，经过20 个月的热盐水浸泡，涂层发生明显的热老化现象，树脂发生轻微黄变，而一部分填料在热作用下发生氧化，从而导致涂层色差增大。

图2 涂层样板测试前后表面状态Fig.2 Coating sample before and after testing the surface state: a) before test; b) after test

图3 涂层测试期间色差变化Fig.3 Color variation during coating test

2.3 实验室加速试验前后附着力性能测试

依据GB/T 5210—2006 对涂层样板进行附着力测试，所得附着力数据见表1。通过表1 可以看出，涂层附着力由干态附着力的 10.9 MPa 最后降为8.95 MPa，其中第2—10 个月的附着力均大于初始样板附着力。这主要是由于酚醛改性环氧树脂具有微弱的热固化作用，涂层在热海水浸泡过程中进一步增强了树脂与固化剂之间的交联度，从而导致涂层附着力稍有增大。第 20 个月具有较高的附着力，为8.95 MPa，说明该涂层附着力在测试过程中均为有效附着，涂层仍具有较好的防腐能力。

表1 涂层测试期间附着力变化Tab.1 Changes in adhesion during coating test MPa

2.4 涂层微观性能表征结果

2.4.1 三维视频测试结果

采用三维视频对试验前后涂层微观形貌进行观察，所得结果如图4 所示。通过图4a、b 可以看出，测试前涂层表面棱角鲜明，测试后涂层表面较为平整。三维视频测试前后拟合对比表明，相同角度下，测试前涂层表面的沟壑多于测试后，再次证明测试后涂层较为平整。将测试前后两张图片进行等高线叠加，发现测试后样板图片仅能部分与测试前样板图片重合，图片中浅色区域为测试前图片。三维视频测试结果表明，涂层经过20 个月的80 ℃浓海水浸泡后，表面更加平整。

2.4.2 扫描电镜测试结果

采用扫描电镜对测试前后涂层表面及横截面进行观察，所得结果如图5 所示。通过图5 可以看出，测试前，涂层内部较为致密，片状填料分布均匀；测试后，涂层内部稍为松散，且一部分片状填料消失，颗粒状物质有所增加。这进一步解释了三维视频所表现出的测试后涂层表面棱角消失，涂层表面变得更加平滑的现象。整体而言，涂层内部仅发生局部氧化，未发现通透性孔隙，说明涂层仍具有一定的防腐性能。

2.4.3 电化学测试结果

按照ISO16773-2—2016，对海水淡化装置内舱碳钢防护涂层进行了测试前后电化学交流阻抗性能测试，实验结果如图6 所示。由交流阻抗值测试结果经Nova 软件计算可得模拟等效电路和电化学参数，所得结果见图7 和表2。可以看出，浸泡前，涂层0.01 Hz 处的阻抗值在1.8×108Ω·cm2以上，曲线光滑，说明涂层主要是作为屏蔽层，能有效阻碍腐蚀介质进入涂层内部，避免了其与基体的直接接触，使基体得到较好的保护。80 ℃海水浸泡20 个月后，涂层电化学交流阻抗值达到7.9×106Ω·cm2以上，交流阻抗值曲线光滑表现为一个小半径的1/4 圆，交流阻抗值达到106Ω·cm2以上，涂层仍具有良好的防腐性能。

图4 涂层测试前后三维视频图片Fig.4 3D video pictures before and after coating test: a) the original morphology (2D); b) post-test morphology (2D);c) the original morphology (3D); d) post-test morphology (3D); e) test before and after the image contour line overlay

图5 涂层测试前后扫描电镜图片Fig.5 SEM images before and after coating test: a) before test; b) after test

2.5 涂层耐热寿命预测结果

根据涂层测试期间涂层表面状态、色差、附着力变化情况、三维视频、扫描电镜及电化学交流阻抗值的测试结果，可以证明在80 ℃、65 kPa 条件下20 个月的测试，涂层样板是有效的，海水淡化装置内舱碳钢防护涂层耐热老化时间将远大于20 个月。由此可见，海水淡化装置内舱碳钢防护涂层在80 ℃/20 月的热环境下性能是可靠的。利用经验公式对其工作寿命进行外推预算，计算出海水淡化装置内舱碳钢防护涂层在工作温度（56 ℃）的工作时间约为13.33 年。以20 个月试验结果进行估算预测，该防腐涂料体系在工作温度（56 ℃）的条件下预计使用寿命可以达到13 年。

图6 涂层浸泡前后电化学交流阻抗值测试结果Fig.6 Test results of electrochemical ac impedance before and after coating soaking

图7 电化学交流阻抗测试模拟等效电路Fig.7 Equivalent circuit diagram of electrochemical AC impedance test simulation

表2 电化学交流阻抗测试所得电化学参数Tab.2 Electrochemical parameters obtained by electrochemical ac impedance test

3 结论

1）采用实验室加速模拟试验方法，增加了低温多效蒸发器内舱防护涂层筛选途径，既避免了防护涂层材料对现役低温多效蒸发器设备的损伤，又加快了低温多效蒸发器内舱防护涂层工程化应用的速度，且由于温度、压力等参数可调，因而又可以加快测试速度，因此可以认为本方法方便快捷、快速可靠。

2）以老化经验公式对海水淡化装置内舱碳钢防护涂层寿命进行外推计算，同时以涂层表面状态、色差及附着力为评定依据，计算得出该涂层在工作温度下（56 ℃）的涂层防腐寿命为13.33 年。