基于动态热机械分析的非水反应高聚物材料动态黏弹特性

李 嘉， 陈 硕， 张景伟， 王巨龙

(郑州大学 水利科学与工程学院， 河南 郑州 450002)

中国基础工程设施建设发展迅速，规模巨大且安全运行面临严峻挑战，其中以水引发的工程灾害尤为突出，决堤、溃坝事故多有发生，隧道、地铁、基坑等常渗漏涌水，城市道路坍塌事件频发等.针对水反应材料在应急抢险方面存在的不足，郑州大学王复明院士团队通过多学科联合攻关，改性预聚体亲水组分，研制出不受水影响的新型防渗修复材料——非水反应高聚物材料.非水反应高聚物材料是由高聚物原料A(异氰酸酯)和高聚物原料B(多元醇)在高压注射后反应生成的聚合物，全程不需水的参与，因此被称为非水反应高聚物材料.与常规水泥类材料和水反应高聚物材料相比，非水反应高聚物材料具有如下优点：(1)环保，对环境无污染；(2)耐久，地下工程无紫外线条件下寿命可达100a；(3)早强，反应时间数分钟至数秒；(4)适应性强，强度和密度可调，且现场有水或无水均能适应.

目前针对非水反应高聚物材料力学性能的研究多集中于静态方面，如石明生等[1]、刘志远[2]、高翔等[3]对其进行了压缩、弯曲、拉伸等试验研究，获得了材料静态力学特性试验成果；李嘉等[4]利用压电陶瓷弯曲元测试技术开展了高聚物注浆材料小应变动剪切模量的研究等.然而，非水反应高聚物材料是一种典型的黏弹性聚氨酯类材料，在承受动态载荷过程中，其黏弹性与各种因素密切相关，目前已受到越来越多国内外学者的关注[5-7].动态热机械力学分析(DMA)方法是目前研究聚氨酯类材料动态黏弹性能的主要方法之一[8]，Sham等[9]对聚氨酯类复合材料进行了DMA试验，探讨了材料黏弹性与温度和频率的关系；Hartmann等[10]基于DMA，研究了22种聚氨酯材料的动态力学性质，并在材料的动黏弹参数与温度和频率的关系基础上构建了主曲线；Dadbin等[11]利用DMA研究了交联密度对聚氨酯材料储能模量和玻璃化转变温度的影响；Jayakumari等[12]采用DMA研究了高频率范围内聚氨酯材料的黏弹性信息，并分析了材料在水下的力学特性差异；刘凉冰[13]基于DMA温谱图，分析了不同影响因素对聚氨酯材料动态力学性能的影响规律；孙嘉鹏等[14]利用DMA研究了不同结构聚氨酯材料的动态黏弹特性，并根据其玻璃化转变温度分析了材料的耐热性能；丁雪佳等[15]研究了进水量对硬质聚氨酯材料力学性能的影响.综上，聚氨酯类材料在动载作用下的黏弹性与温度、频率、水环境及材料密度有较大的相关性.

在实际工程应用中，非水反应高聚物材料经常处于移动车辆、高铁甚至地震荷载等动载作用下，应用地理区域跨度较大，工程覆盖了季冻区、热带气候区、高山高原区等，现场环境又可分为有水或无水等，且不同的应用领域对高聚物材料密度要求亦不同.因此，针对多种工程中的高聚物防渗加固结构，开展不同温度、频率、密度及浸水条件下非水反应高聚物材料的动态黏弹特性研究具有重大的理论意义和实际应用价值.

本文首次将动态热机械力学分析方法应用于非水反应高聚物材料动黏弹特性研究，解决精确测试非水反应高聚物材料动黏弹特性关键问题，探讨温度(T)、频率(f)、密度(ρ)、浸泡条件对非水反应高聚物材料黏弹特性的影响.研究结论可为高聚物注浆材料的应用和发展提供理论参考.

1 非水反应高聚物材料DMA试验

1.1 试验模具及施工工艺

非水反应高聚物材料在双组分基料完全反应固化前具有流动性，试验设计了如图1所示的模具以成型试样.该模具由上下钢板以及中间的空心夹板构成，空心夹板厚度为2mm，上钢板设置注浆孔，上下钢板通过螺栓固定.

图1 非水反应高聚物材料试验模具Fig.1 Mould of non-water reacted polymer materials

非水反应高聚物材料的密度ρ与反应膨胀力P相关，其相关关系如图2所示.从图2可看出：该材料在ρ=0.27～0.60g/cm3区域，P可达0.5～2.7MPa，依靠其自身膨胀力，浆液可充满整个模具内部成型试件；然而，对于低密度区间(ρ=0～0.20g/cm3)的试件，因其注浆量小、膨胀力弱，反应时又会产生大量气体，阻碍浆液的流动，易造成试件密度不均匀或密度过大.针对低密度区间的试件，设计如图1(b)所示的出气阀，注浆时打开该阀门，以排除反应气体，使得少量的浆液能充满模具内部空间.经试验发现，效果良好.

图2 非水反应高聚物材料膨胀力与密度的关系Fig.2 Relationship between expansion force and density of non-water reacted polymer materials

1.2 试件制作

试件制作采用向模具内注浆成型的方法.制作过程为：注浆前先将模具内壁涂抹一定量的润滑剂，组合好模具并拧紧螺栓，同时通过注浆设备预热高聚物原料A(异氰酸酯)和高聚物原料B(多元醇)；采用注浆枪，将双组分浆液加压注入模具注浆孔；注浆结束静置15min，然后松开螺栓、打开模具并取出试件.

工程上常用的非水反应高聚物材料密度区间为0～0.6g/cm3.本次试验共划分6个密度区间，分别为0～0.1、0.1～0.2、0.2～0.3、0.3～0.4、0.4～0.5、0.5～0.6g/cm3.按照所需密度计算注浆量，每区间制备3～5个试件.根据试验要求，将模具中成型的试件切割成尺寸为50mm×13mm×2mm的长方体试样.

1.3 动态黏弹特性的试验方法

1.3.1试验方法和夹具

针对不同聚氨酯材料的弹性模量和类型，可进行不同变形模式(三点弯曲、悬臂、剪切、压缩、拉伸等)下的DMA试验.其中：三点弯曲测试方法属于纯变形模式，适合高弹性模量材料；单、双悬臂梁测试方法适合研究高阻尼的金属材料；剪切方法适合评估弹性体或胶黏剂；压缩测试多用于测量低中弹性模量的弹性体，而拉伸模式是评价薄膜及纤维的最佳测试方法.非水反应高聚物材料弹性模量与密度的关系见图3.非水反应高聚物材料的弹性模量通常在10～102MPa之间，属于弹性模量较高的材料，宜采用三点弯曲试验方法，且该试验方法也符合高聚物材料在实际工程中的受力情况，可模拟实际工况，精确测试该材料的黏弹特性.

图3 非水反应高聚物材料弹性模量与密度的关系Fig.3 Relationship between elastic modulus and density of non-water reacted polymer materials

实际工程中，非水反应高聚物注浆材料常应用于水灾害防治工程，因此材料在水环境下的动态黏弹性是本试验研究的一个重点.试验采用的浸泡夹具实物图和测试示意图见图4.

图4 DMA浸泡夹具Fig.4 Immersion clamp for DMA test

1.3.2试验振幅

过小的振幅无法提供足够的驱动力，过大的振幅会使材料因变形过大而超出其黏弹性区域，因此合适的振幅是精确测试材料黏弹性数据的关键.由于非水反应高聚物注浆材料是新型材料，无前期经验数据可用，需通过试验来确定其振幅.非水反应高聚物材料温度谱和频率谱与振幅关系见图5.由图5可知，该材料在温度谱扫描振幅为50μm、频率谱扫描振幅为20μm时，振幅稳定且储能模量和损耗因子曲线无较大波动和跳跃点，符合一般规律，因此确定50μm和20μm为非水反应高聚物材料试验时的温度谱扫描振幅和频率谱扫描振幅.

图5 DMA测试振幅Fig.5 Amplitude of DMA test

1.3.3试验温度谱及频率范围

为确定试验温度谱范围，参考常见聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)，见表1.由表1可知，-100～250℃已涵盖了大多数聚合物的Tg，而非水反应高聚物材料属于聚合物的一种，因此选择-100～250℃ 作为其扫描温度.同时，为精确测量该材料的玻璃化转变温度，升温速率定为3℃/min.

在实际工程中，高聚物材料常用来修复高速公路或高速铁路轨道板沉陷，遭受的最高冲击速度可达300km/h.为模拟其工作环境，将最高频率定为40Hz.

表1 常用聚合物的玻璃化转变温度

1.4 试验方案

本试验在上海交通大学分析测试中心进行，所采用的仪器为DMAQ800动态热机械分析仪.该仪器具有频率范围宽广、热控制精准及较好的可重复性等优点.

DMA试验方案为：(1)不同密度非水反应高聚物材料频率谱扫描试验；(2)不同密度非水反应高聚物材料温度谱扫描试验；(3)浸泡条件下不同密度的非水反应高聚物材料频率谱扫描试验.3种试验方案见表2～4.

表2 频率谱试验方案

表3 温度谱试验方案

表4 浸泡条件下的频率谱试验方案

2 试验结果与分析

2.1 频率谱扫描试验结果分析

按照表2的试验方案进行非水反应高聚物材料频率谱试验，可得其在不同密度和不同温度下的储能模量E′、损耗模量E″及损耗因子tanθ频率谱.根据tanθ=E′/E″，可用损耗因子tanθ来代替损耗模量E″进行分析.

图6为非水反应高聚物材料频率谱，即非水反应高聚物材料的储能模量E′、tanθ与频率f的关系谱图.由于高聚物材料的特殊性，实际注浆时密度会有误差，为使试验更接近真实情况，每个密度区间均取3个密度稍有不同的试件进行试验，以下皆同.

由图6可知：不同密度、不同温度下的非水反应高聚物材料储能模量随频率变化的规律基本一致，都分为2个阶段：在较低频率时，储能模量随频率的增加而增加；达到20Hz左右之后，又随频率的增加而减小，其中又以低密度区间的高聚物材料(0～0.2g/cm3)减小趋势较为明显.试验结果反映了黏弹性材料的滞后现象，而滞后现象还强烈地依赖于外荷载的作用频率[6].这是因为：当材料处于较小的荷载作用频率时，随着频率增加，交变荷载施加的时间逐渐小于材料内部分子链及链段的松弛时间，链段运动跟不上应力的变化，分子链无法重新排列，材料刚性增强，储能模量增加，这与文献[16，9]结论一致；当频率超过20Hz后，由于交变荷载的作用使材料内部纠缠在一起的分子链及链段振动开来，分子链段长度增加，材料刚性减弱，导致其储能模量下降，且材料密度越小，其分子链长度越短、链段间缠绕作用越小，在交变荷载作用下，链段间更容易相互分离，其下降速率也就越快.

储能模量是指黏弹性材料在交变应力作用下1个周期内储存能量的能力，储能模量高说明材料存储弹性变形能量的能力强，应力去除后回复原来形变的能力强.由以上分析可知，当外界施加频率超过20Hz后，非水反应高聚物材料储能模量下降，尤其是低密度材料的下降速率较快.因此，在实际工程应用中，当外荷载速度超过150km/h时，如高铁轨道板沉降修复工程等，要注意其储能模量的下降对结构刚度和稳定性的影响.

图6 不同密度非水反应高聚物材料频率谱Fig.6 Frequency-dependency for non-water reacted polymer materials with different densities at different temperatures

由图6还可知，不同密度、不同温度下的非水反应高聚物材料损耗因子随频率变化的规律为：在0～20Hz 频率区间内，损耗因子随频率的增加而略有减小；在20～40Hz频率范围内，损耗因子随频率的增加而急速增大.这主要是黏弹性材料自身的力学损耗性质所致[6]，材料内部分子链间的摩擦作用会产生热量，导致一部分能量转化为内能而被损耗掉.在频率较小时，随着频率增加，链段的运动逐渐跟不上外力的变化，分子链间的摩擦减少，能量损耗降低，损耗因子减小；当频率超过20Hz后，分子链及链段之间作用较多且黏滞阻力增大，造成的损耗能量较多，因此损耗因子急速增加.

损耗因子是每周期耗散能量与1个周期内的最大贮能之比，反映了能量的耗散情况.损耗因子的急剧上升对应的是能量的大量吸收，可起到阻尼减震的功能.然而由图6可知，随着材料密度的增加，其储能模量和损耗因子均出现增加趋势.结合前文中储能模量在20Hz以上的频率下有下降趋势，建议为了提高加固工程的刚度及减震性能，在不突破工程造价和满足其他功能的前提下，应尽可能增加高聚物材料密度.

2.2 温度谱扫描试验结果分析

聚合物的宏观物理性质几乎是由其力学状态和热转变温度决定的.通过温度谱可以了解材料内部分子的运动，揭示高聚物的微观结构与宏观性能之间的内在联系.图7为非水反应高聚物材料的温度谱，即非水反应高聚物材料的储能模量E′、tanθ与温度的关系谱图.

2.2.1低温性能分析

柔性是高聚物材料最重要的使用性能，但当温度降到玻璃化转变温度以下时，柔性的高弹态就会变成刚硬的玻璃态.在低温区，有一个转变温度，即次级转变温度，如高聚物材料密度为0.086g/cm3时，其次级转变温度为-73℃.各密度下的非水反应高聚物材料次级转变温度见表5.次级转变是由小于链段的小尺寸结构单元(如链节、侧基、键长键角等)运动状态改变引起的松弛过程.虽然主链在低温下处于“冻结”状态，但某些小于链段的小运动单元仍具有运动能力[15]，在外力作用下，可产生大形变而吸收能量.而正是由于这个温度的存在，才使得高聚物材料能在低温下保持柔软性.这个温度越低，其耐寒性及抗低温冲击性就越好.由表5可知，不同密度的非水反应高聚物材料次级转变温度为-60～-92℃，因此当该材料在冬季应用于中国寒区、季冻区等地带时，亦可保持柔性，其耐寒性及抗低温冲击性能良好.

图7 不同密度非水反应高聚物材料温度谱Fig.7 Temperature-dependency for non-water reacted polymer materials with different densities

表5 非水反应高聚物材料的次级转变温度

2.2.2耐热性分析

非水反应高聚物材料的耐热使用标准，就物理意义而言是玻璃化转变温度Tg.由图7可知，高聚物材料在50℃以后，随着温度的升高，能够自由运动的链段数目增多，其多余的能量就损耗成热能.在这一区域内，损耗因子曲线随温度升高先急剧上升并出现损耗峰，最后又下降；而储能模量曲线随温度升高而迅速下降，然后基本保持不变，试样表现出高弹态，这一温度范围称为玻璃化转变区.在此区域内，冻结的链段开始运动，但体系黏度还很高，内摩擦很大，链段运动跟不上外部应力或应变的变化，因此应力和应变之间的相位差很大，表现出较大的力学损耗.在玻璃化转变区内，力学损耗出现一个极大值，对应的温度即为玻璃化转变温度.

由图7可得到各密度下非水反应高聚物材料的玻璃化转变温度Tg为140～175℃.由此可见，其最低的玻璃化转变温度也远超该材料目前的使役温度，因此，当该材料在夏季应用于热带地区基础工程防渗加固工程中时，在高温下的形变能力较好，耐热性良好.

2.3 浸泡条件下频率谱扫描试验结果分析

试验浸泡温度25℃，在浸泡条件下和非浸泡条件下不同密度非水反应高聚物材料的对比频率谱如图8所示.

由图8可见：浸泡条件下高聚物材料的储能模量要小于非浸泡条件下的数值，而损耗因子要大于非浸泡条件下的数值.这与水分子增塑作用相关，在浸泡过程中，部分水分子进入高聚物材料内部[17]，水分子间的氢键使分子间作用力增强，在外荷载作用下，能量损耗增多，从而使其损耗因子增加、储能模量降低.

从图8还可看出：浸泡条件下高聚物材料的储能模量主要受其密度影响较大，而受频率的影响较小.由于密度与储能模量的关系较复杂，应首先确定频率与储能模量间的关系，再分析密度与储能模量间的联系.以密度0.585g/cm3的非水反应高聚物材料为例，其储能模量E′与频率f的关系可用下列线性关系式表示：

E′=t+kf

(1)

式中：t、k为常数.

图9为非水反应高聚物材料密度与参数t、k的关系曲线.

由图9可知，参数t、k与密度ρ呈线性关系，关系式为：

t=1004.11ρ-138.50

(2)

k=3.35ρ-0.36

(3)

将式(2)、(3)代入式(1)中，可得非水反应高聚物材料储能模量E′与密度ρ和频率f的关系，见下式：

E′=m+nρ+pf+qρf

(4)

图8 浸泡条件和非浸泡条件下不同密度非水反应高聚物材料的频率谱Fig.8 Comparison of frequency-dependency for non-water reacted polymer materials with different densities under immersion and non-immersion conditions

图9 参数t、k与非水反应高聚物材料密度的关系Fig.9 Relationship between parameter t,k and density of non-water reacted polymer materials

式中：m、n、p、q均为常数，m=-137.5MPa；n=1004MPa·cm3/g；p=-0.4MPa/Hz；q=3.7MPa·cm3/(g·Hz).

将各密度下非水反应高聚物材料的损耗因子在浸泡条件下的平均值与密度的关系绘于图10.由图10可知，非水反应高聚物材料的密度越大，其浸泡条件下的损耗因子越大.用线性关系拟合该曲线，其相关系数超过0.92，关系式如下：

tanθ=aρ+b

(5)

式中：a、b均为常数，a=0.0292cm3/g；b=0.0518.

式(4)、(5)可作为水利基础设施高聚物材料防渗加固工程中材料动态黏弹性参数计算公式.

图10 浸泡条件下非水反应高聚物材料损耗因子与密度的关系Fig.10 Relationship between loss factor and density of non-water reacted polymer materials under immersion condition

3 结论

(1)首次将动态热机械分析方法引入到非水反应高聚物材料动态黏弹性研究中.其中，试验方法、测试振幅及温度、频率范围是影响精确测定非水反应高聚物材料动态黏弹性的重要因素，需进行测试来选择合适的方法和参数，获取一致性较好的数据.

(2)不同密度、不同温度下的非水反应高聚物材料储能模量和损耗因子随频率变化规律均分为2个阶段：0～20Hz弹性增加、黏性下降；20～40Hz弹性下降、黏性增加，这与高聚物材料内部分子链及链段的运动难易密切相关.因此在应用高聚物材料处治路基病害时，快速移动荷载(如汽车、列车)所引起的储能模量下降问题需引起注意.

(3)非水反应高聚物材料密度对其动态黏弹特性的影响在于：材料密度越小，其分子链间缠绕作用越小，分子链越短，导致其储能模量也越小.尤其在低密度区间(0.2～0.3g/cm3)，材料的缠绕度和长度到达临界值，随着密度的减小，储能模量下降速率较快.建议在不突破工程造价的前提下，尽可能增加材料密度以提高加固工程的刚度及抗阻尼减震性能.

(4)非水反应高聚物材料具有良好的耐寒性及耐热性，这与高聚物材料小运动单元的力学损耗相关.经测试，该材料在-60～140℃的范围内仍具有较好的抗低温冲击能力和抗高温变形能力，因此该材料可广泛应用于热带、寒带等基础工程设施水灾害防治与修复工程中.

(5)相同密度的非水反应高聚物材料在浸泡条件下储能模量减小而损耗因子增加，这是由水分子的增塑作用所引起.拟合的浸泡条件下该材料储能模量、损耗因子与密度和频率的函数关系式可为其工程动力反应分析提供参考.