颗粒间作用力对水泥-石灰石粉浆体屈服应力的影响机制

2021-01-08韩凯东张泽的田承宇

建筑材料学报 2020年6期

肖佳，韩凯东，张泽的，田承宇，徐勇

(1.中南大学土木工程学院，湖南长沙 410075; 2.中国水利水电第八工程局有限公司，湖南长沙 410004)

石灰石粉作为水泥混凝土常用的矿物掺和料，具有环保、节能、利废的重要意义[1].水泥中加入石灰石粉后，体系中颗粒总表面积和粒径分布等微观特征均发生变化，对水泥净浆流变性能产生显著的影响[2].研究发现[3]颗粒间作用力是控制体系流变性能的关键因素：当其为排斥力时，颗粒不易“抱团”，在溶液中处于稳定的分散状态，体系的黏度较低，剪切应力很小；反之，若为吸引力，颗粒就极易形成团块，体系的黏度较高，剪切应力较大.已有研究主要采用颗粒间的吸引力或者排斥力来解释屈服应力的变化规律，未定量分析其综合效果.肖佳等[4]认为水泥-大理石粉浆体中水泥与大理石粉颗粒所带电荷相反，两者受静电力作用相互吸附黏聚，粒子间分散作用减弱，粒子相对滑动所需能量增高，浆体流动性能降低.Mikanovic等[5]发现较细的石灰石粉颗粒填充于水泥颗粒之间，颗粒之间的距离减小，附着力和摩擦阻力增大，使得屈服应力与塑性黏度变大.Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论认为范德华力和静电力的共同作用是使颗粒能够彼此黏结在一起的重要原因.Van Oss等[6]认为由于氢离子的黏结作用，在极性溶液中距离很近的2个颗粒表面会形成酸碱能，将其加入到DLVO理论中，便形成Extended DLVO(EDLVO)理论.本文基于EDLVO理论，定量分析水泥-石灰石粉浆体中的颗粒间作用力，探索颗粒间作用力对浆体屈服应力的影响机制.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料及配合比

水泥(C)采用中国联合水泥集团有限公司生产的P·Ⅰ 42.5拉法基瑞安基准水泥，比表面积为347m2/kg，密度为3.15g/cm3；采用产自湖北荆门的石灰石粉，CaCO3含量1)为99%，密度为2.70g/cm3，将其分别磨至比表面积为411、608、807、1007m2/kg，平均粒径分别为16.994、10.474、7.162、5.323μm，依次记为LI、LII、LIII、LIV；拌和用水为自来水.水泥-石灰石粉浆体的水胶比mW/mB为0.4，其余配合比如表1所示.

1)文中涉及的含量、比值等除特别说明外均为质量分数或质量比.

表1 水泥-石灰石粉浆体的配合比

1.2 试验方法

1.2.1流变性能测试

采用Anton Paar公司生产的RHEOLAB QC型旋转黏度计来测定水泥-石灰石粉浆体剪切应力与剪切速率曲线，据此计算浆体的屈服应力.按表1中的配合比制备水泥-石灰石粉浆体，搅拌15min并用2min取样和完成测试准备.先对浆体施加200s-1的预剪切30s；再采用1～200s-1进行流变试验测试，即剪切速率在60s内由1s-1对数增加到200s-1；保持200s-1不变，剪切30s；再用60s使剪切速率对数减小到1s-1.

1.2.2Zeta电位测试

采用美国Colloidal Dynamics公司生产的Zeta电位仪测定水泥和石灰石粉颗粒表面的Zeta电位.在盛有320g水的烧杯中加入60g的水泥或石灰石粉，慢搅2min，再快搅2min，将悬浮液倒入样品池中，测试其20min时的Zeta电位[7].水泥与石灰石粉颗粒表面的Zeta电位见表2.

1.2.3接触角测试

采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的接触角测试仪(测量精度：0.1°)，测试去离子水、甲酰胺和乙二醇在水泥和石灰石粉试样表面的接触角θ.试样制备过程如下：称取相同质量的无水乙醇与粉体材料，混合快搅3min，得到悬浮液.然后吸取2.5mL悬浮液均匀铺展于洁净载玻片(26mm×76mm)上，置于40℃烘箱中烘6h.水泥与石灰石粉试样表面张力参数由式(1)计算[8].

(1)

式中：γLW、γ+、γ-分别表示表面张力的Lifshitz-Van Der Waal分量、Lewis酸、碱分量，下标l、s分别表示水和胶体颗粒，单位为mJ/m2.

水泥与石灰石粉试样表面接触角与表面张力也列于表2.

表2 水泥与石灰石粉试样接触角、表面张力与Zeta电位

1.2.4溶液离子浓度的测定

表3 水泥-石灰石粉浆体液相离子浓度、pH值及Debye长度

2 结果与讨论

2.1 水泥-石灰石粉浆体屈服应力变化规律

水泥-石灰石粉浆体粒径分布的堆积模型Dinger-Funk方程(D-F方程)，见式(2).实际颗粒曲线与D-F方程曲线的拟合度(D-F拟合度)r2按式(3)计算.浆体粒径分布与最紧密堆积的粒径分布越接近，D-F拟合度越高，堆积越密实[9].

(2)

(3)

式中：Uxp为粒径小于xp颗粒的累积百分率；xp为颗粒粒径，μm；xmax、xmin为最大、最小颗粒粒径，μm；m为分布系数，一般取0.25～0.30时可获得最佳堆积密实度，本文取m=0.275；UD-F为D-F方程粒径累计通过百分率；U为各浆体累计通过百分率对应的平均值；Ui为各浆体累计通过百分率；n为试样对应的数据组数.

水泥、石灰石粉粒径分布及D-F方程曲线如图1所示。由图1可见：水泥和LI石灰石粉粒径分布曲线与D-F曲线分别存在交点，且交点的位置远离xp轴，说明其小颗粒含量偏少，大颗粒含量较多；而其余3种石灰石粉粒径分布曲线几乎均位于D-F曲线上方，说明其小颗粒含量较多，大颗粒含量较少。

图1 水泥、石灰石粉粒径分布及D-F方程曲线Fig.1 Particle size distribution of cement and ground limestone and D-F equation curve

水泥-石灰石粉浆体粒径分布及D-F方程曲线如图2所示，D-F拟合度r2结果见表4。由图2和表4可以看出，石灰石粉的掺入能补充水泥中的小颗粒含量，使其接近于D-F曲线，且随着石灰石粉比表面积和掺量的增加，D-F拟合度r2逐渐增大。

图2 水泥-石灰石粉浆体粒径分布及D-F方程曲线Fig.2 Particle size distribution of cement-ground limestone pastes and D-F equation curve

表4 水泥-石灰石粉浆体D-F拟合度r2

图3为水泥-石灰石粉浆体屈服应力τ与D-F拟合度r2的关系曲线.由图3可以看出，浆体屈服应力随着r2的增加先减后增，且减小的速率大于增大的速率，当r2=62.584%时，浆体屈服应力取得最小值.

图3 水泥-石灰石粉浆体屈服应力与D-F拟合度的关系Fig.3 Relationship between yield stress and D-F fitting degree of cement-ground limestone pastes

2.2 水泥-石灰石粉浆体的颗粒间作用力

基于EDLVO理论[10-13]，水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力按式(4)计算.

(4)

由式(4)可知，随着颗粒表面间距的增大，范德华力以二次方的速率减小；静电力和水合作用力以指数速率减小.文献[15]提出，胶凝颗粒中约0.8nm的溶剂层无法去除，因此颗粒表面间距并没有减小到零.图4为水泥净浆与水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力随颗粒表面间距的变化曲线.由图4可以看出：范德华力是主要的远程力；而在近程时水合作用力也具有重要作用；静电力比范德华力小1～2个数量级.

图4 水泥净浆与水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力随颗粒表面间距的变化Fig.4 Interparticle force of cement and cement-ground limestone pastes changing with separation distance

图5给出了水泥与石灰石粉颗粒间的作用力.由图5可以看出：水泥颗粒间的作用力最大，约为水泥与石灰石粉颗粒间作用力的10倍以上；石灰石粉颗粒间的作用力很小(约为水泥颗粒间作用力的1/100)，故其在体系中发挥的作用可以忽略不计；采用石灰石粉取代水泥后，体系中的范德华力、静电力与水合作用力同时减弱，因此单一的分析不能表征总颗粒间作用力的变化趋势.

图5 水泥与石灰石粉颗粒间的作用力Fig.5 Interparticle force of cement and ground limestone

2.3 水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力与屈服应力的相关性

水泥-石灰石粉浆体总颗粒间作用力(FEDLVO)与颗粒表面间距(h)的关系见图6.图中FEDLVO为正值时，总颗粒间作用力为排斥力；反之，则为吸引力.由图6可以看出：随着h的减小(5～2nm)，浆体中的吸引力增大，但h继续减小(2～0.8nm)时，吸引力会逐渐转变为排斥力;各水泥-石灰石粉浆体总颗粒间作用力随着颗粒表面间距的变化趋势均相同，相同颗粒表面间距对应的总颗粒间作用力相差不大，因此总颗粒间作用力的差异主要由颗粒表面间距决定.

图6 水泥-石灰石粉浆体总颗粒间作用力与颗粒表面间距的关系Fig.6 Relationship between total interparticle force and separation distance of cement-ground limestone pastes

由于水泥-石灰石粉浆体颗粒粒径分布较广(0.2～158.0μm)，产生的颗粒表面间距范围较大(0.8nm～10.0μm)，使得采用平均颗粒表面间距表征的总颗粒间作用力不准确.Torquato等[16]提出了4种类型的最邻近函数，可用于计算颗粒表面间距的累计概率P，见式(5)、(6).

(5)

(6)

式中：hp为颗粒半径为R、颗粒表面间距为h时的密度函数；DN为颗粒的数量平均直径；φ为固体体积分数；a0,a1,a2,S是φ,DN的函数，见文献[16];Rmax、Rmin分别为颗粒半径的最大值、最小值；fN(R) 为半径为R颗粒的体积分数.

图7给出了水泥-石灰石粉浆体中颗粒表面间距的累计概率P.由图7可以看出，P随D-F拟合度的增大而先增后减.由式(5)可知，在纳米级颗粒表面间距下，hp会随着颗粒半径R的增大而增大.这就将水泥-石灰石粉浆体的颗粒粒径范围划分为3个密度区间：0.2～20.0μm为低密度区间，20.0～70.0μm为中密度区间，大于70.0μm为高密度区间.但大于70.0μm的颗粒较少，约5%，20.0～70.0μm较多，约40%，因此20.0～70.0μm是产生纳米级颗粒表面间距的关键粒径范围.水泥-石灰石粉浆体的颗粒粒径分布见图8.由图8可以看出，随着D-F拟合度的增大，20.0～70.0μm颗粒的体积分数先增后减，这也使得P会先增加后减小.

图7 水泥-石灰石粉浆体中颗粒表面间距的累计概率PFig.7 Cumulative probability of separation distance of cement-ground limestone

图8 水泥-石灰石粉浆体颗粒粒径分布Fig.8 Particle size distribution of cement-ground limestone pastes

通过计算产生颗粒表面间距0.8～2.0nm(排斥力)和2.0～5.0nm(吸引力)的概率，将其分别与最大的排斥力和吸引力相乘，利用两者之和来表征水泥-石灰石粉浆体总颗粒间作用力(FEDLVO)的大小.水泥-石灰石粉浆体总颗粒间作用力及屈服应力的关系见图9.由图9可以看出，总颗粒间作用力与浆体屈服应力具有良好的相关性；当D-F拟合度在61.848%～62.584%内增加时，总颗粒间作用力表现为排斥力增加，屈服应力减小；而当D-F拟合度在62.584%～65.579%范围内增加时，总颗粒间作用力表现为排斥力减小，屈服应力增大.