非线性光学晶体DAST的(001)面生长机理研究

2021-01-08汪彦春青海师范大学青海西宁810000

化工管理 2020年36期

汪彦春(青海师范大学，青海西宁 810000)

0 引言

太赫兹波是频率在0.1～10THz，波长在0.03～3mm范围内的相关电磁辐射[1],各种有机物在THz频段都有特征吸收[2]。THz技术是近几年研究的热点课题，作为一种交叉前沿学科，在物理、化学、探测成像、食品安全、材料学等领域中有重要作用。在20世80年代后期，光电导偶极天线技术和光整流技术的发明对产生THz脉冲起到关键性作用，与之相关的THz时域光谱探测技术的研究也应用而生[3]。

有机晶体常见的生长方法有溶液法、气相生长法，熔体法等。溶液法生长晶体所需设备相对简单，操作容易，是目前应用最为广泛的晶体生长方法。

不是所有的有机晶体都能产生太赫兹波[4]，DAST作为一种机吡啶盐晶体，分子内有强的库伦力，有不对称中心，具有高的二阶非线性系数和低的介电常数，它在THz应用领域具有非常好的性能和极高的研究价值。近年来，DAST晶体在THz研究与应用领域有非常重要的地位，同时也取得了很多科研成果。对于DAST晶体的相关研究，主要集中在四个方面：一是DAST原料的合成；二是晶体生长方法的改进；三是生长工艺完善；四是生长机理研究方面。

1 原料合成及结构和纯度表征

1.1 原料合成

在生长晶体之前，首先用Feng Pan等[5]提出的DAST原料合成技术合成生长DAST晶体的原料，涉及的药品有对甲苯磺酸甲酯、对二甲氨基苯甲醛和4-甲基吡啶，按一定比例在甲醇溶液中反应，其中哌啶起催化作用，用这种合成方法可得到纯度较高的DAST晶体原料。

原料合成后需要过滤、干燥，为了确定合成的产品是否是需要的的DAST原料粉末，需要对产品进行结构、纯度等性能的表征。

1.2 X-射线粉末衍射测试

将得到的产品用德国Bruker AXS公司的多功能X-射线衍射仪进行结构测试；根据已有的文献数据，在扫描时角度范围可设置为10～40°，得到的X-射线衍射图像如图1(a)所示。

图1 DAST粉末XRD

从图可知DAST粉末的衍射峰位置主要在2θ为10～30°范围出现。将得到的XRD图进行峰位标记，Oikawa等[6-7]人曾报道了DAST的X-射线粉末衍射图如图1中(b)所示。对比图1中a和b的特征峰位，其中DAST粉末的主要特征峰(111)，(004)，(132)均出现且相对强度两者相当；其他特征峰也符合DAST晶体的相应晶面指数并与文献[8-9]报道的基本一致，可以确定合成得到的产品结构与DAST结构相同。

1.3 元素分析测试

元素种类和含量的测试是分析测试中常用的方法，辅助X-射线粉末衍射等测试技术，可有效确定材料的结构和成分。本文用元素分析来测试DAST原料中主要元素和相对含量。测试时将样品置于氧气流中燃烧，从而测出所含元素的种类和含量。本文中所用的元素分析仪由Elementar公司生产，型号为Varion EL CUBE，该仪器可以测出产品中所含各元素的百分含量。DAST原料中C、H、N、S四种元素含量最高，用该仪器测试时前3种元素的测试精确到0.3%，S可到0.5%。

表1为测试结果与理论值，本文选择的合成路径相对简单，反应转化率高，得到产物的纯度也较高，计算得产物纯度约为97%。

表1 元素分析结果对比

产物结构相符且纯度达到97%以上，该原料可用来生长晶体。生长DAST晶体时常用溶液法，文章采用了溶液降温法和挥发溶剂法生长晶体。

2 AFM观察DAST晶体表面形貌

由晶体生长的相关原理可知晶体的生长主要在界面进行，晶体表面的台阶、缺陷、位错、二维核等信息对于研究晶体生长方式，晶体性能有非常重要的意义，也是用来研究晶体的生长机理的重要依据[9-11]。原子力显微镜(AFM)的探针可在样品表面作二维扫描获得样品表面形貌信息，具有非常高的的分辨率[12]。探针在晶体表面扫描时，晶体表面形貌诸如生长层，台阶，位错等特征清晰可见。晶体在生长时表面会出现生长台阶、生长条纹、填晶、二维核等[13]，这些特征对晶体质量和性能影响极大。可通过观察不同条件生长晶体的表面形貌，选择更合适的参数，降温速率以及原料纯度等，从而提高晶体质量。

从溶液中取出生长的晶体并立刻用滤纸吸去表面溶液，以免晶体表面被破坏。将晶体放在AFM下，观察其(001)面的形貌。观察时要注意表面台阶、缺陷、二维核等信息，这为晶体的生长机制提供有力证据。

2.1 观察晶体生长的台阶

晶体生长伴随着台阶的推移，晶体表面的台阶宽度和高度与晶体的生长条件紧密相关[14]。通过观察晶体的台阶形态可以发现DAST晶体的生长机理。

2.2 螺位错生长机理的观察

配置饱和点为45℃的溶液生长晶体，以0.025℃/day的降温速率降温，晶体(001)面的AFM图如图2所示。

图2 螺位错生长形貌(降温速率：0.025℃/day)

从图2的两图对应的A、B两个区域可以看到，中心处的台阶高度是0.5nm左右，其他区域台阶高度大致在1nm左右，高度为两个基本台阶的高度。可推测该晶体表面有位错中心，晶体生长时沿着位错生长，最终呈现的表面形貌非常符合螺位错生长的特点，也就是在界面的露头点上形成生长螺线，螺位错绕着轴线盘绕生长[13-14]。生长时每绕轴盘旋生长一周，上升一个晶面间距，这与图中所展示的生长方式相符，图2右图所示的台阶高度为一个基本台阶高度。

当溶液的降温速率在0.025℃/day时，由于晶体生长的驱动力较小，生长时形成的晶体界面光滑，极容易表现出螺位错生长方式。

2.3 二维核生长方式观察

配置30℃饱和点的DAST-甲醇溶液，溶解过滤后置于25℃条件下，利用挥发溶剂法生长晶体，AFM下观察到晶体(001)面部分形貌如图3所示。

图3 二维核生长

图3左图显示该晶体表面台阶的中心是明显闭合的，A处与B处台阶高度约2.8nm，基本接近；软件分析其他闭合台阶，发现每个闭合台阶的高度也基本一致，符合二维核生长方式的晶体表面特征。

甲醇挥发性强，在晶体生长时表现出较大的驱动力，这符合二维核生长驱动力较大的特点。晶体在生长时首先形成小的二维晶核，驱动力作用较大时晶核生长临界晶核尺度，吸附在光滑界面上生长[13，14]，如果驱动力较小，未达到临界尺寸的二维核会消失。挥发溶剂法生长晶体时溶液的过饱和度较大，是形成二维核很好的驱动力。Hameed等人[8]也发现了DAST晶体的二维核生长机制。

2.4 DAST晶体生长各向异性

晶体表面某区域AFM下观察到的形貌(如图4所示)，依次将(a)图放大得到(b)、(c)图。图4(a)表现出明显的生长分区，主要原因是台阶密集程度不同；图4(b)A、B、C三个区域的台阶密集性差异明显；图4(c)可以看出在中心位置A、B、C三个方向更清晰的台阶形貌，台阶高度相差约一个基本台阶高度。从图4(c)可判断该处晶体为螺位错生长方式[15]。由图4(c)可理解图4(a)和图4(b)的形成原因，晶体生长时从位错中心出发开始生长，由于晶体生长的各向异性特点，各方向生长速率不同，台阶密度也不同，生长越快，台阶越密集[13-14]。于是在生长过程中形成了三个区域，其中A和B两个区域的台阶宽度接近，C区域的台阶较密集且台阶间距较小，体现了晶体生长速率各向异性的特点；晶体生长核心速率的各向异因为有机晶体生长的基本单位—生长基元，在不同方向的键和能不同导致，键和能越强，该方向的生长速率就越大[14]。