二氧化钛去除水中氟离子的研究进展

龚向红，付娆，冯江涛*(.义乌市水处理有限责任公司，浙江 义乌 3000； . 西安交通大学能源与动力工程学院环境工程系，陕西 西安 70049)

0 引言

氟能维持人体正常的生理活动，是人体必需的微量元素之一。然而，高剂量摄取氟化物会引起中毒，造成氟斑牙和氟骨症等疾病，还累及包括皮肤、心血管、中枢神经、消化、内分泌等多系统的全身性疾病，对人体健康产生非常不利的影响[1]。我国《生活饮用水水质卫生规范》将氟化物的限值规定为1.0 mg·L-1[2]。随着光伏太阳能等新能源行业的大力发展，氟离子污染去除形势也日益严峻，因此，开发高效而经济的除氟技术，势在必行。

目前从饮用水中除氟的方法主要有化学沉淀法，絮凝沉淀法，电渗析法，吸附法，离子交换法等[3]。其中，吸附法因其操作简单、成本低廉等优点，成为处理高氟饮用水过程中应用最广泛的方法之一。目前最常见的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、离子交换树脂、金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和粘土等。这些吸附剂具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，因此具有较高的吸附性能，但同时也因为它们的自身特性在工业污水处理中存在一定的局限性。有研究曾用铝、镁化合物除氟，但其吸附容量低，且铝离子能引起人神经元退化引起早衰性痴呆症[4]。近年来也有一些研究用新型稀土金属类氧化物除氟，但该材料稀有且价格昂贵，不适合大规模工业生产和应用。

二氧化钛具有安全无毒、化学性质稳定、成本低廉、催化活性高等优点，在环境污染治理中有着广泛的应用前景。二氧化钛良好的吸附能力主要归因于其表面丰富的羟基基团，它们可以和水中的H+或OH-结合，使得二氧化钛的表面带正电荷或者负电荷，从而选择性吸附水中的阴离子或者阳离子污染物。

文章评述了近年来用于水体氟离子吸附去除的二氧化钛材料的制备方法、吸附机理和影响因素，并提出应用二氧化钛去除氟离子所面临的问题和相应的解决方案。

1 用于氟离子去除的二氧化钛的制备方法

目前制备TiO2的化学方法主要分为气相法和液相法两种。其中，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，主要制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[5]一般是以钛盐溶解在有机溶剂中，再加入少量水，使其水解得到水合钛溶胶，然后进一步缩聚得到凝胶，再经过后续干燥及煅烧得到TiO2。该法具有合成温度低、纯度高、成膜均匀、工艺简单以及易于掺杂等优点，是目前应用最为广泛的方法。黎胜等[6]采用溶胶-凝胶工艺制备出掺银锐钛矿型TiO2，结果表明：随着热处理温度的升高，TiO2的结晶度提高，并在500 ℃逐渐由锐钛矿型向金红石型转变。

溶胶-凝胶法虽然得到了广泛的应用和认可，但以醇盐为原料，将造成原材料生产成本过高；而以无机盐为原料，又必然会引入其它杂质元素。因此，尚需不断研究来解决上述问题。

1.2 水热法

水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，以水溶液作为反应介质，加热反应容器制造一个高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法。蒋雯等[7]采用一步合成水热法，以钛酸四丁酯为钛源，以乙醇为溶剂，通过NaOH与HCl调节pH值，在600 ℃煅烧下制备出锐钛矿型TiO2。

水热法可以制得晶型较好的二氧化钛，不需作高温灼烧处理。并且相对于溶胶-凝胶法，水热法的产品过滤相对容易。但水热法操作复杂，能耗较大，成本偏高及不能连续生产的缺点也使得其在工业应用中较难实现。

1.3 微乳液法

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂、弱极性有机物和反应物料的水溶液组成。根据包覆的对象不同分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W)两种微乳液。微乳液的粒径大小约为10～100 nm，在表面活性剂的作用下，反应物颗粒高度分散在油相中形成热力学的稳定体系，形成微乳液滴，可通过调节微乳体系的组成、pH等参数，控制产物的形貌和粒径。杜雪岩等[8]以Fe3O4磁性纳米粒子为核，在OP-10/正丁醇/环己烷/浓氨水的反向微乳体系中制备出粒径均匀的Fe3O4/TiO2磁性纳米复合粒子，研究发现该粒子呈锐钛矿相并具有超顺磁性。田关锋等[9]在十八烷基三甲基氯化铵/正丁醇/环己烷/水组成的微乳液体系中制备出了无定型态TiO2纳米颗粒。

微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易的优点，而且该方法可精确控制化学计量比，做到粒子可控。然而，微乳液法合成过程中需要消耗大量的表面活性剂，用于工业生产会使得成本较高。此外，目前对微乳液制备的相关机理研究依然不够透彻，使得制备过程的可控性及重现性不是十分精确。

因此，结合液相法中诸多方法的优缺点，可根据不同的需要选择不同的制备方法，如果要制备纯度较高、结晶度较好的TiO2，水热法是最具发展前途的制备方法；如果要制备特殊用途的TiO2，可以考虑通过掺杂不同离子来获得不同的晶型，同时也可提高结晶度。相信今后的研究工作若能在成本降低、产品提纯、晶型控制、连续生产等方面有所突破，液相法合成TiO2一定可以在工业化生产中得到高度认可和广泛应用。

2 吸附机理

吸附剂吸附氟离子的能力、吸附量和动力学受吸附机理控制。了解吸附机理有利于对吸附过程的优化以及对随后的脱附/吸附剂再生过程的控制。氟离子的吸附主要有五种机理，即：(1)范德华力；(2)离子交换；(3)氢键作用；(4)配体交换；(5)吸附剂表面的化学修饰。其中(1)和(2)属于物理吸附，是非特异性的吸附过程；(3)和(4)属于化学吸附，对氟离子具有较强的特异性吸附；(5)则同时属于特异性吸附和非特异性吸附。在水中存在其他阴离子时，第三和第四种机理的吸附可以选择性地从水中除去氟离子。

吸附程度取决于诸多因素，包括吸附质和吸附剂的性质、表面积，吸附剂的活化和实验条件等。TiO2对污染物的去除正是利用了其表面大量的羟基基团，可以与氟离子发生离子交换和静电吸附作用。

3 影响因素

3.1 吸附剂自身化学性能

有研究表明，不经高温煅烧的TiO2其实是一种水合型二氧化钛(TiOx(OH)y)，此二氧化钛表面含有丰富的羟基基团，这就决定了TiO2作为一种吸附材料不能进行高温煅烧。但是，水合二氧化钛能够通过吸附水中的H+或OH-而表现出一定的溶解性，这样会造成吸附剂的损失。所以，需要对TiO2进行修饰，增强其稳定性。目前的研究中，大多学者通过对TiO2进行一系列的改性掺杂，来获得吸附剂更佳的除氟效果。

3.2 溶液pH

各种吸附剂的吸附能力受pH值、溶液共存阴离子、离子强度、温度等因素影响。实验结果表明，溶液的pH是吸附过程中的主要控制参数。研究发现，溶液pH值对吸附氟有重要影响。在低于零点电位的pH值下，TiO2表面的羟基可以结合质子，使得正电荷位点增多，导致氟吸附量的增加。因此，氟离子在低pH下的高吸附容量与表面带正电的吸附剂和氟离子之间的静电吸引力有关。

3.3 溶液中的共存阴、阳离子

溶液中共存阴离子的存在是吸附去除氟离子过程中的又一重要控制参数。受氟离子污染的饮用水总是与磷酸盐，碳酸氢盐，碳酸盐，氯化物，硫酸盐和硝酸盐等其他污染物共同存在。在吸附氟离子的过程中，溶液中阴离子的存在可能会增强阴离子和氟离子之间的排斥力，或者与氟离子竞争活性吸附位点，从而导致氟离子吸附量的增加或减少。

3.4 体系温度

关于体系温度对氟离子吸附的影响，目前的观点尚不统一。许多吸附剂的吸附效果会随着温度的升高而增加，表现出吸热性质，如：颗粒状氢氧化铁、HT/壳聚糖等。或者随着温度降低而显示出放热性质，如螯合树脂，改性活性炭等。也有一些吸附剂(如三价阳离子改性沸石[4])的吸附对温度没有显著变化。已有的研究中没有明确说明温度影响差异性的原因。

4 结语

TiO2吸附剂吸附容量大，成本低廉，使用方便，在控制好合适的pH值、温度等条件下，可用于地下饮用水或工业废水除氟。本文对二氧化钛吸附剂的制备方法，以及二氧化钛除氟的吸附机理、影响因素、研究进展等方面进行了探讨。未来的研究需要探索高效，低成本的吸附剂，要求这些吸附剂容易再生，在操作循环和重复使用过程中吸附能力不会显著降低，并具有良好的水力传导性。目前，使用TiO2去除水中氟离子的技术有以下主要问题需要进一步研究：

(1) TiO2吸附剂用于饮用水除氟时，不仅要求具有良好的除氟性能，而且不能造成新的污染。目前，TiO2的合成原料多为钛酸异丙酯等有机物，如果在使用前不能有效清除未反应的有机原料，则可能在水中溶出。

(2) TiO2作为一种粉末吸附剂，其颗粒粒径一般只有几个微米，这就导致在吸附完成后，吸附剂的回收再用过程耗时且对工艺要求较高。

(3)目前的研究多集中在TiO2除氟的静态吸附效果，距离实际应用还有一定距离。