高介电聚酰亚胺复合材料的制备及应用

张良堃，张鹏图

（中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东东营 257061）

1 高介电聚酰亚胺复合材料的制备进展

1.1 线性电介质/高介电聚酰亚胺复合材料

在聚酰亚胺基体中加入一些线性电介质，使得线性电介质/聚酰亚胺复合材料的介电常数增加。刘建涛等[1]采用溶胶-凝胶法结合原位法制备二氧化钛/聚酰亚胺薄膜，研究发现TiO2含量对材料结构、形貌、物相和性能等影响。研究结果表明，纳米TiO2可以均匀地分散在聚酰亚胺基体中，且PI能保持原有的结晶形态和化学结构，随着TiO2含量增加，TiO2/PI薄膜热稳定性逐渐得到增强，不同频率下的介电常数也不断增大，具有低频下高介电常数规律。李胜利等[2]通过热重分析氧化铝/聚酰亚胺薄膜稳定性较低,但随着氧化石墨烯的增加,复合材料薄膜的热稳定性明显提高。聚酰亚胺薄膜的抗拉强度随着氧化石墨烯的含量增加而增加,在0.6%时达到最大值,随后抗拉强度随着氧化石墨烯含量的继续增加而降低。当氧化石墨烯的含量介于0.8%～1.0%时,介电常数和介电损耗均高于Al2O3/PI薄膜。因此加入氧化石墨烯在提高介电常数的同时介电损耗也随之增加。崔晓萍等[3]利用类似的方法,测得氧化铝/聚酰亚胺复合薄膜随着Al2O3质量分数的增加拉伸强度先增加后降低。当质量分数达到8%,拉伸强度取得最大值,与纯PI薄膜相比提高了18%。将介电常数为8～10的Al2O3与纯PI(约3.8)复合,其介电常数随Al2O3的增加而不断提高。在Al2O3质量分数一定时,介电常数随频率的增加而略有减少且介电损耗有所增加。

1.2 导电填料/高介电聚酰亚胺复合材料

在具有高击穿场强的聚合物中引入一些导电填料(纳米颗粒、碳纳米纤维、氧化石墨烯等),因为导电填料本身的电导要比聚合物大的多,所以在聚合物基体中引入一些导电颗粒就会在两相之间的界面处发生空间极化。大量的电荷在外加电场下,聚集在两相的界面处产生界面极化,使得导电填料/高介电聚酰亚胺复合材料的介电常数显著增加。但是引入导电填料会导致介电损耗出现一定程度的上升。

王小燕等[4]采用高介电的碳纳米纤维这一良好的导电材料制备SCNFs/PI复合材料。当SCNFs质量分数高于2%时,随着含量的增加,介电常数显著提高,当SCNFs的含量为4%时,SCNFs/PI复合材料的介电常数达到最大值且介电损耗相对较小。含1%SCNFs的SCNFs/PI复合材料的机械强度与纯PI相比提高30%。SCNFs的加入可以在介电损耗相对低的条件下提高介电常数并且有效提高薄膜的机械强度。李辉[5]通过原位聚合法制备了聚酰亚胺/氧化石墨烯复合材料。纯PI薄膜的介电常数随频率变化不明显,但在相同频率下,PI/GO复合材料的介电常数随GO引入的显著提高,当GO质量分数为2%时,复合材料的介电常数(0.1MHz)较PI提高了83.1%,但在GO用量较高时,会导致PI/GO复合材料的热稳定性降低。采用此方法介电常数显著提高,热稳定性能有所降低。刘会等[6]在聚酰亚胺/氧化石墨烯复合材料中加入季铵盐后介电常数有明显提高。当GO含量达到1.5%时,加入季铵盐TBAB、TBAI制备的GO/PI复合薄膜分别记为BGO-1.5/PI.和IGO-1.5/PI.其在低频区的介电常数有急剧增加的变化。介电损耗与介电常数有相似的变化态势,继续加入季铵盐的含量后,介电损耗明显增加,热稳定性稍有下降。

此外，碳纳米颗粒、碳纳米银颗粒等也可掺杂在聚酰亚胺基体中，得到高介电聚酰亚胺复合材料效果显著。

1.3 介电陶瓷/高介电聚酰亚胺复合材料

通过把高介电常数的介电陶瓷材料引入聚酰亚胺体系，也可以一定程度上提高聚酰亚胺的介电常数，但是引入介电陶瓷会影响聚酰亚胺分子链的生成，导致其机械性能和热稳定性出现一定程度的下降。

李欣童等[7]制备聚酰亚胺/钛酸钡纳米晶复合材料薄膜。PI/BaTiO3复合材料薄膜的介电常数比纯PI薄膜的介电常数显著提升。当BaTiO3的含量控制在50%,烧结温度调控在300℃时,复合材料的介电常数为44,并且BaTiO3纳米晶含量的增加,介电常数也随之增加,约为普通纯PI薄膜的14倍。因此高性能薄膜晶体在高介电聚酰亚胺复合材料的应用方面具有很大的潜力。谢曙辉[8]采用超高介电粒子LTNO粒子制备PI/LTNO复合材料薄膜,介电常数得到显著提高,但PI/LTNO复合材料的热稳定性因此降低,用Li物质的量含量为0.3的Li-03粒子作为导电填料制备复合材料时,介电常数可达570,介电损耗因数则为1.2(体积分数为0.4)。在粒子的体积分数较大时,介电常数和介电损耗随温度和频率的变化程度也较大。孔梦乐[9]由饱和重结晶法合成得到的高质量钙钛矿粉末通过溶液共混在聚酰亚胺中,获得不同比例的CsPbBr3/PI薄膜,经性能测试发现其介电常数随着CsPbBr3粉末含量的升高而增加,10%含量的CsPbBr3/PI介电常数为5.58(1kHz),约为PI薄膜的2倍。将聚酰亚胺、CsPbBr3和氧化石墨烯三者溶液共混、涂膜成型、高温亚胺化后得到一系列的CsPbBr3/rGO/PI复合薄膜。此复合薄膜的介电常数最高175.47(1kHz),最大储能密度可达3.61J/cm3。

2 总结

通过向聚酰亚胺基体添加线性电介质、导电填料、介电陶瓷等无机纳米材料,可以制备高介电聚酰亚胺复合材料,但由于不同类型材料本身的特性,在加入聚酰亚胺基体所产生的介电损耗,机械性能,热稳定性能及拉伸强度等对复合材料有不同程度影响。向基体内添加介电常数本身较高的线性电介质材料可以大幅度提升复合材料的介电常数并具有较低频率较高介电常数规律,但介电常数和介电损耗的大小会受粒子体积、温度和频率的影响。向基体添加导电填料使聚酰亚胺复合材料的机械性能及热稳定性得到明显改善,但介电损耗有所增加;介电陶瓷的加入一定程度提升介电常数,但复合材料的热稳定性和机械性下降。除以上材料以外,能使聚酰亚胺复合材料的介电常数提升、介电损耗降低,又保持复合材料机械强度和热稳定性需要继续研究。