合成气制乙醇产业化及技术研究进展

兰杏芬

（天津市敬业精细化工有限公司，天津 300270）

1 乙醇生产概况

乙醇的生产工艺大致分为三类：一是通过含淀粉等农产品生物发酵生产；二是石油制乙醇路线（乙烯水合法）制乙醇生产；三是煤化工路线（合成气）制乙醇路线生产[1]。

乙烯作为全球产量巨大的石油化工产品，也可作为生产乙醇的原料，在石油储备充裕及石油化工发达的国家，乙烯法生产乙醇工艺得到广泛应用。我国石油资源相对短缺，但是煤炭资源相对丰富，随着我国煤化工技术的发展，采用合成气制备乙醇的技术也取得了产业化突破，该技术能够充分利用我国的煤炭资源，实现清洁利用及高效转化，有较大的发展优势。

本文着重介绍近些年国内外采用合成气制备乙醇产业化及技术研究进展。

2 国内合成气制备乙醇产业化现状

以煤为原料经合成气制备乙醇技术可分为直接法及间接法[2～4]，合成气可直接通过生物发酵或直接催化制备乙醇；或以合成气为其原料经过中间产物后催化得到乙醇，根据中间产物不同，大致可划分为乙酸/乙酸酯及二甲醚2条路线。

近年来，我国大力推进煤制乙醇技术，以中国科学院大连化学物理研究所为代表的团队在煤制乙醇领域取得重大突破，研究成果具备工业化示范条件。以此为起点，煤制乙醇技术成果转化落地的大幕渐启。

受甲醇行业持续低迷、乙醇市场行情走高、新冠疫情导致消毒酒精紧缺及煤基乙醇技术认知度不断提高等因素提振，目前，煤制乙醇工业项目在建产能已达到200万t/a。

2.1 合成气生物发酵法制备乙醇

合成气生物发酵法，利用微生物以CO和H2为底物生长，通过厌氧发酵将合成气转化为乙醇，目前世界上从事生物质合成气乙醇发酵研究规模最大、最成功的公司有两家，一家为美国的Coskata公司，另一家是新西兰的LanzaTech公司。我国投产的合成气发酵制备乙醇装置为LanzaTech公司技术，早在2010年，中国科学院生物局、河南煤化集团就和该公司签署三方合作协议，利用煤炭气化发酵生产乙醇[5]。之后中国宝钢集团和中国科学院也与LanzaTech公司合作，建成1套300t/a示范装置，目前仍未实现连续化运行。

合成气发酵法制乙醇还需要围绕高效菌株构建、优化分离技术、优化发酵设备等多方面进行攻关，目前国内研究基本处于实验室阶段。

2.2 合成气直接催化制备乙醇

合成气直接制乙醇的反应过程复杂，产物一般包括C1～C5烃类、DME、各种低碳醇和CO2等，如何提高选择性，开发一种合适的、高效、成本相对较低的催化剂是关键。目前国内研究该路线的主要是大连化物所、山西煤炭化学研究所、上海石油化工研究院等机构。

大连化物所和江苏索普集团合作建设的千吨级合成气制C2含氧化物中试装置，2016年6月完成试车，并通过专家验收[6]。目前该技术由于催化剂成本，转化率和选择性还需要进一步优化，仍处于探索阶段。

2.3 乙酸/乙酸法制备乙醇[7～9]

随着我国醋酸产能迅速过剩，下游产业链疲软，亟需拓展新的下游产品，醋酸或醋酸酯化后加氢制乙醇成为选择之一。

国内有很多研究机构和公司对醋酸直接加氢进行了大量的研究，如中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中科院山西煤化所、上海浦景化工公司、江苏索普有限公司、上海华谊公司等均拥有相关的催化技术及专利。其中中石化北化院采用非贵金属催化剂，并与上海工程公司及川维公司联合开发编制了10万t/a工艺包；江苏索普集团与大连化物所合作建成3万t/a醋酸加氢制乙醇工业示范装置并一次开车成功，根据测算，该醋酸加氢开车初期50%低负荷运行，当时也可保证253元/t的利润。

醋酸经过醋酸酯加氢制备乙醇由于酯化及醋酸酯加氢技术均相对较为成熟，且对加氢装置无特殊防腐等要求，催化剂成本相对较低，反应相对温和，目前我国多家公司采用此技术，并以投产运行：西南化工研究设计院与河南顺达化工科技有限公司合作建立的200kt/a装置，上海戊正工程技术有限公司60t/a中式装置，江苏丹化集团600t/a中试装置以及凯凌化工采用大连化物所技术建设13万t/a装置。

采用醋酸直接或经过醋酸酯加氢制备乙醇，适合于生产醋酸的企业，可以灵活的根据市场调配生产，但是醋酸往往具有腐蚀性，直接加氢方法制乙醇催化剂成本较高，且工业化不成熟，还需继续优化，经过醋酸酯加氢制备乙醇路线配套装置多，氢酯比高，能耗相对高，更适合于拥有廉价副产醋酸酯的企业。

2.4 二甲醚法制备乙醇

二甲醚法制备乙醇是指合成气经过甲醇制备二甲醚，羰基化后生成乙酸甲酯，再加氢得到乙醇。该技术避免了贵金属使用及腐蚀性醋酸生成，且各工段产品均可根据市场调配销售。

2017年，采用此技术全球首套煤基乙醇工业示范装置“10万t/a乙醇项目”在陕西延长石油（集团）有限责任公司下属的兴化公司一次性投产成功[10]。同年，延长石油集团启动全球最大规模煤基乙醇项目“50万t/a煤基乙醇项目”的建设。

2020年12月，新疆天业（集团）有限公司与大连化物所签订25t/a合成气制乙醇项目专利技术许可合同，天业集团将采用大连化物所合成气/甲醇经二甲醚羰基化制无水乙醇（DMTE）技术建设的实现产业升级。

目前天津大学、阳煤集团和惠生工程联合开发千吨级中试装置已试车成功，正在进行50万t级工艺包编制，成本优势较大[11]。

3 合成气直接催化制备乙醇技术展望

合成气直接催化制备乙醇更符合原子经济学，具有原料来源广泛、工艺路线短等优点，是目前世界研究热点之一。目前研究基本集中在更利用工业化的非均相催化剂上。由于催化合成气制乙醇过程复杂性，至今未对该反应的机理达成统一认识。

在众多金属中，Rh基催化剂被认为是合成气催化制乙醇等C2含氧化合物的最理想的催化剂之一，关于Rh基催化剂在合成气制乙醇中的生成机理，目前得到大多数研究人员接受的是CO插入表面烷基键机理[12,13]，根据机理，性能优异的催化剂需要保持CO解离和插入活性之间的较好平衡，以及适中的加氢活性，解离能力太强，CO过度解离，增加了甲醇选择性，加氢能力太强，则可能更多选择生成甲烷，解离和加氢能力太弱，则催化剂活性太低。由于本身Rh与载体和助剂之间存在相互的作用，Rh基催化剂载体、助剂性质也会显著的影响该催化剂的活性和选择性。

陈维苗等[14]总结了硅胶、Al2O3、TiO2等多孔材料以及分子筛和复合氧化物等载体负载对Rh基催化剂性能的影响。文中指出载体中杂质、比表面积、孔结构、酸碱性、表面基团及其活性，尤其是可还原性等基本特性直接决定了其负载的Rh基催化剂性能。在所有的载体中，硅胶使用最为频繁且性能最为突出，最有可能实现工业化应用。载体的研究方向应为研制具有适宜孔径、表面活性和可还原性适中、略偏碱性的催化载体，且需结合催化剂制备活化过程，优化金属与载体相互作用，最大限度提高Rh利用效率。

研究表明，助剂影响主要表现在影响CO的吸附和解离，影响加氢能力、电子效应和C2含氧化合物中间体的作用。与载体对Rh基催化剂性能的影响相比，助剂的影响更加显著。陈维苗等[15]对Rh基催化剂具有显著的助催化效果的Fe、Mn、Li金属助剂进行了概括总结，各助剂作用机理不同，各有优劣，文中也提出助剂作用在于具有叠合性或协同效应，同时添加多种助剂，综合各助剂优点，才有可能得到性能较好的Rh基催化剂，现阶段最重要的工作不在于筛选各种类型助剂，关键是优化常用助剂和载体，寻找合适的催化剂制备方法和载体材料，最大限度提高Rh的本征活性及催化效率，才能有力推动此催化体系工业化进程。

开发相对更为廉价的非贵金属催化剂也是推进合成气直接催化制备乙醇工业化进程重要任务，Cu基催化剂是研究较多的一类，其中Cu-Fe基和Cu-Co基催化剂，这类催化剂成本相对低廉，稳定性好，表现出较温和的反应条件以及较高的反应活性，是目前比较有前景的合成气制乙醇的催化剂，经过系统的研究发现[16,17]，Cu-Fe催化剂具有较高的活性和碳链增长能力，但是催化剂稳定性较差，Cu-Co催化剂还原后所形成的Cu-Co合金结构有较好的乙醇选择性。针对Cu-Co基催化剂，研究人员系统[18～20]的探索研究了Li，Na，K，Cs等碱金属加入对Cu-Co基催化剂的影响以及载体对改催化剂的影响。目前对Cu-Co基催化剂进行改性以提高乙醇选择性是此非贵金属催化剂研究急需解决的问题。

除此之外催化合成气直接制备乙醇非贵金属催化剂还有Mo基催化剂Fe基催化剂等。总之，研究具有活性好、乙醇选择性高并且反应稳定性良好，以及成本更低的催化剂是推进该技术工业化进程的首要任务。

总之，采用合成气制备乙醇，充分利用开发我国煤炭资源，符合我国国情，随着该技术相关工艺的不断改进和更新，为产业发展带来了巨大的空间。目前工业新建装置方面，二甲醚制备乙醇路线会是相对更具备竞争力的工艺路线。而对于合成气直接催化法制备乙醇而言，其催化剂成本、稳定性、活性及选择性等仍是目前需要攻克的任务。