氧化锌性质及对油画颜料影响的研究进展

崔龙飞，梁立军，何莉娜，刘其通，陈焕章

(1.河北青竹画材科技有限公司，河北 衡水 053000；2.河北省绘画颜料技术创新中心，河北 衡水 053000)

0 引言

一些19—20世纪的油画作品局部出现颗粒状凸起、透明度改变、局部裂纹、分层等现象，相关研究人员在损坏部位检测出富集锌离子、脂肪酸锌等成分[1-2]。许多研究人员认为氧化锌可能是造成这一现象的原因，并进行了许多实验分析来验证这一问题[3-4]。油画颜料主要是由干性油(亚麻油、罂粟油等)、颜料(有机颜料、无机颜料)、少量助剂组成。氧化锌多以单独颜料或复配颜料供油画艺术家使用。干性油氧化固化时会形成错综复杂交联状的脂肪酸链网，氧化锌由于特殊的物理化学性质会干扰漆膜的交联固化，漆膜形成不稳定状态可能导致油画作品局部的病变[5]。

1 氧化锌物化性质

颜料性质：白色，又称为锌白，因其无毒性，无粉化性，遇到硫化氢不变黑，成为铅白颜料的部分替代品。其遮盖力低于二氧化钛和立德粉，着色力高于碱式碳酸铅。遇高温变黄，可能是因晶格中氧离子溢出，游离锌作用产生，低温后又变为白色。氧化锌属于两性氧化物，略偏碱性。溶于盐酸、浓液碱、氨水和铵盐溶液等，不溶于水、乙醇。氧化锌与脂肪酸可以生成金属皂，吸收空气中的水分、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢反应生成金属盐。氧化锌与细菌接触时会缓慢释放出少量的锌离子，能与细菌内蛋白质中的巯基、羧基、羟基反应，破坏其内部结构，最终杀死细菌[6]。氧化锌属于N型半导体[7]，受到可见光中紫外线能量的激发价带上的电子可以发生跃迁，产生出带正电荷的空穴(h+)和自由移动的电子(e-)，进一步激活氧化锌表面的氧负离子、羟基自由基， 使其具有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应，并且具有一定的杀菌抗菌效果。当氧化锌粒径远小于紫外线波长时，粒子又可以对紫外线起到散射作用。因此氧化锌对紫外线也具有很好的屏蔽作用。

2 主要生产工艺

工业品氧化锌主要生产工艺有：火法、湿法两类[8]。火法又分为直接氧化法和间接氧化法。湿法又分为酸浸法和氨浸法。氧化锌产品因工艺不同，具有不同的晶型。直接氧化法的氧化锌多为针状，间接氧化锌多为无定型态，湿法得到的氧化锌为球状。

直接氧化法工艺又称为“美国法”“韦氏炉法”，主要以用锌矿石，锌灰、锌废渣为原料，经高温氧化焙烧再加无烟煤还原为锌蒸气，锌蒸气与热空气氧化得氧化锌。经此法得到的氧化锌含杂质相对较多，化学纯度相对偏低，氧化锌含量一般为98.0%～99.5%。间接氧化法又称为“法国法”，以高纯度锌锭熔入蒸发坩锅内，加热后气化遇空气氧化经过冷却用布袋捕集得到成品；或以精馏提纯后的锌蒸汽与空气氧化生成得到产品。此工艺得到的氧化锌质量高，杂质少，氧化锌含量一般为99.4%～99.7%。

酸浸法工艺主要以硫酸锌为原料。硫酸锌经过水相溶解除杂过程去掉铜、镉、铅等杂质，再加碱生成碱式碳酸锌沉淀，最后锌盐高温煅烧后得到氧化锌。氨浸法工艺以低品质氧化锌为原料。氧化锌加氨水、碳酸氢铵溶解，经过除杂提纯，再加碱生成碱式碳酸锌沉淀，最后经过高温煅烧得到氧化锌。湿法得到的氧化锌比表面积大、分散性好、活性好，又被称为活性氧化锌。

3 对油画作品影响研究进展

Sarah[9]对油画颜料漆膜进行心轴测试中，氧化锌或含氧化锌成分的颜料漆膜均表现出明显的易碎性。涂膜的脆性或柔韧性测试中，锌白和锌钛白颜料漆膜伸长小于1%，韧性高的钛白和铅白则可以分别伸长7%和10%。添加氧化锌的颜色都变得非常脆，只能拉伸1%～2%，不含锌白的颜料则具有较强的柔韧性，可以拉伸6%到13%。所以使得油画表面对应力的承受能力较小，氧化锌颜料在柔性的材质上作画具有更容易裂开的风险。

Rogala等[10]通过Py-GC-MS和FTIR仪器分析20世纪干燥的氧化锌漆膜，在其中发现少量不饱和油酸。研究者认为在干燥油介质中，氧化锌晶体紧密堆积形成具有高度有序的层状结构，脂肪酸羧基层与锌基体之间紧密连接。层状结构使油漆非常坚硬，烃链的高度有序堆积使不饱和键更难氧化。因此，氧化锌漆膜中的不饱和脂肪酸在干性油氧化完成后几年仍存在油漆层中。而不具有通常伴随自然干燥过程的交联所提供的结构稳定性。含氧化锌的漆膜不是由均匀的交联网络组成的坚固涂料层，而是形成了多个小块的板状层，互相通过少量交联键连接在一起，造成整体结构不稳定。Mecklenburg等[11]研究发现氧化锌提供的锌离子不仅能够在给定的油漆层中迁移，而且具有足够的移动能力，可以在相邻的油漆层里面移动。一层由氧化锌制成的涂料会导致所有相邻的涂料层变得脆弱，它们会干燥收缩成坚硬易碎的薄膜，从而改变相邻涂料层的干燥特性，出现干燥裂缝。

氧化锌与干性油中的脂肪酸生成脂肪皂，聚集成颗粒或改变油画局部的透明性。氧化锌具有碱性，可以与干性油中的脂肪酸生成金属皂。金属皂会形成附聚物，附聚物移动并穿透到表面，形成肉眼可见的凸起或颗粒状物。这些锌皂也可能会积聚在不同涂料层界面之间，切断油膜干燥形成的网状稳定结构，最终导致涂料层界面分层。在油画颜料制作过程中，由于研磨温度升高会加速氧化锌与脂肪酸的反应，降温后生成的锌皂会析出小的晶核[12]，这些晶核由于难溶于油相中更趋向于晶体长大。在少量的水存在时，也会增加锌皂晶核长大、迁移的趋势。Osmond等[3]通过扫描电子显微镜、元素分析仪、傅里叶红外光谱仪结合分析方法发现硬脂酸铝可以提供硬脂酸，与氧化锌形成高浓度的饱和C16、C18链羧酸锌，具有更明显的漆膜分离作用。硬脂酸铝促进氧化锌生成大量锌皂，聚集成肉眼可见物，迁移至不同漆膜之间，增加了粘合失败和分层的风险。

长期以来研究发现水对油画颜料漆膜稳定性存在较大影响。氧化锌对空气中水有亲和作用，水会促进干性油中酯类发生水解，生成的脂肪酸与锌离子生成金属皂，都会减弱漆膜交联程度，增大漆膜破坏的风险。少量的水存在时，氧化锌的光催化作用会使水生成强氧化性的羟基自由基和负氧离子，对有机物具有较强的氧化分解作用。Simonsen等[13]研究表明在紫外线(UV)辐射和高湿度条件下，具有光活性的氧化锌可以诱导脂肪酸的氧化，并形成小分子草酸，并进一步形成草酸盐。在19—20世纪的毕加索和梵高的几幅油画作品中已发现草酸锌成分。

19—20世纪的工业氧化锌含有较多的杂质(如：硫酸锌、铅化合物等)，不仅如此，许多艺术家甚至尝试用房屋锌白涂料作画。当铅白颜料中含有过多的可溶性锌，漆膜脆性效果变得明显，过量的可溶性锌也可能会使液体涂料糊化或凝结。在亚麻籽油中加入可溶的锌化合物，可以缩短油膜触干所需的时间，但锌并不是一种干燥剂，而是亚麻籽油的硬化剂[14]。锌的化合物不会催化油的氧化，但它们会使油在氧化的早期凝固。

4 结语

油画颜料配方复杂，商品品牌含氧化锌成分的油画颜料成分差别各异，干性油氧化形成漆膜过程漫长且复杂，环境因素对于油画颜料的影响也不可忽略。目前氧化锌对于油画作品的影响机理仍然不全面，还需要长期研究。随着氧化锌材料发展的多样性促使锌白颜料配方升级，画家意识到锌白存在问题促使更加规范地使用油画颜料，油画保护机制的进一步发展促使油画作品的收藏更加谨慎，使锌白问题得到更好解决。