超大型焦炉炼焦工艺除尘系统研究

李月月，崔程玮(中钢集团工程设计研究院有限公司大连焦化分院，辽宁 大连 116000)

1 超大型焦炉煤气概述

焦炭是冶金行业的主要原料，焦化厂通过焦化工艺生产副产焦炉气(COG)。它是一种富含甲烷的氢燃料气体，其中H2的含量为58%～60%，CH4的含量为23%～27% 。其他组成包括CO(5～8 vol%)，CO2(小于3 vol%) ，以及少量其他碳氢化合物和空气污染物。2015年中国COG产量高达2.0×1011m3。然而，目前大部分的COG都是烧毁的，导致了相当大的能源和资源的浪费，以及相关的环境问题。考虑到宝贵的氢气资源，实现焦炉煤气的高效清洁利用对减少对石油和天然气的依赖具有举足轻重的作用。焦炉煤气直接热电利用的交替是其衍生的高价值化学品。在主要的煤制化工生产线中，烯烃(CGTO)生产工艺可行，产品价值大幅度提高，具有广阔的应用前景。目前中国甲醇生产原料煤占63.7%，天然气占23.0%，COG占11.3%。由于甲醇制烯烃已经工业化，因此COG衍生的烯烃生产也同样可以工业化。CGTO有助于烯烃的自给自足，减少对石油和煤炭的依赖。这对中国尤其有利。然而，目前的CGTO在氢资源利用和能源效率方面要有效得多，导致其经济上缺乏竞争力。

2 除尘工艺分析

当通过煤炭化生产焦炭时，会产生大量的气体，这种气体在副产品厂进行处理，在去除可凝结的、腐蚀性的或经济价值高的成分之后，产生清洁的燃料气体。焦化期的大部分时间都会产生煤气，在这段时间内，煤气的成分和析出速率都会发生变化，而且在煤气达到700 ℃时，煤气基本上已经完全析出。副产品厂经处理后的清洁气体最终产量约为300 Nm3/te干煤，产量取决于若干因素，包括可用的煤挥发性物质和碳化条件。当气体离开单独的烘箱时，用冲洗液喷洒，目的是将温度降低到合理的低值，并使最容易冷凝(高沸点)的组分冷凝。气体因此被绝热蒸发冷却的一些喷射液和混合气体从电池被减少。

这些气体，连同冲洗液和凝结焦油，在离开蓄电池区之前，沿着集电总管和通过一个蝶阀。这个控制阀的设置是保持一个轻微的正压力，大约100 mb，在集气管中提供安全的工作条件，在焦炉内操作。其中，氢气、甲烷、一氧化碳、石蜡气和不饱和气体是最终清洁燃气的有用组分。少量的二氧化碳、氧气和氮气作为惰性但无害的组分留在最终气体中。其余的部件尽可能在副产品工厂中去除。向炉膛内的气体喷洒氨水会使高沸点焦油蒸汽化合物和氯化铵从气体中冷凝。焦油会与热喷淋液形成一个单独的液相，氯化铵会溶解在热喷淋液中。焦油和白液在下降管处从气流中分离出来，送到焦油分离装置。焦炉煤气流通过离心鼓风机(排气机)从电池中抽出，并以足够的压力作为燃料分配到副产品装置的煤气容器中。在通过排气口之前，将主冷却器中的气体冷却到大约25 ℃。通过这种方法，大部分可凝结物质被除去，例如焦油和萘。大部分水蒸气也是从气体中凝结而来，气体在大约80 ℃ 到25 ℃的冷却过程中收缩。因此，排气机必须处理的气体量大大减少。

在输焦、熄焦、筛分过程中，产生了“焦粉”，既可在烧结厂现场使用，也可作为可利用的副产品销售。采用封闭式水循环的COG冷却系统可以防止污染物排放到大气中，这是使用冷却塔的结果。与传统的螺旋式换热器相比，该系统通过使用高效、自动清洗的螺旋式换热器，降低了安装成本，提高了效率。此外，由于焦炉煤气与冷却水没有直接接触，循环水可以直接利用。

COG处理装置的常规工艺是将水和焦油转入原油回收装置，焦炉煤气在27 ℃左右冷却。在洗涤装置中洗涤NH3和硫化氢(H2S)，去除并回收苯并进行进一步利用。洗涤装置中使用的水在重新泵入洗涤器之前被回收。最后，在高温常压条件下，用催化剂将NH3裂解为N2和H2(2NH3·N2+3H2)，用“克劳斯法”将H2S作为单质硫进行反应。生物废水处理装置不断地回收和分解不同的烃类和含氮化合物。

3 焦炉煤气的燃烧策略

热焦炉煤气是焦化厂排放的关键产物之一，其高温(～800 ℃)热煤气含有20%～30%的热能。焦炉煤气利用的第一步应该始终是利用这种热能，通过加强密封和焦炉电池的热绝缘来减少热损失。原始焦炉煤气可以现场燃烧，用于炼焦过程中的高炉和焦炭电池。否则，气体可以用来产生蒸汽动力和电力。

3.1 焦炉煤气直接燃烧

随后去除重碳后，热值约为18.6 MJ/m3的焦炉煤气可以有效地在小型燃烧装置中燃烧，如工艺加热器和锅炉。焦炉煤气燃烧产生的有害空气污染物水平很低，与天然气燃烧装置产生的污染物水平相似。COG具有与天然气相似的燃烧特性(如火焰温度)，这表明在最佳燃烧条件下，这两种气体都能有效地破坏可燃有机化合物。一些国产焦炉通过焦炉煤气在焦化室内直接燃烧加热。在机械烘箱的情况下，焦炉煤气是在煤炭化室内燃烧，焦炉是通过燃烧室壁之间的传热加热。由于焦炉中煤气的直接燃烧，一些焦煤可能在炼焦过程中燃烧。

3.2 焦炉煤气发电燃烧

在钢铁工业中，不同的剩余可燃气体可作为潜在的原料储备，为热电联产厂提供热电。一个低热值的高炉煤气可以与焦炉煤气混合产生足够的能量用于发电。自2006年以来，中国第一个以COG为基础的热电联产系统已经在山东晋能煤炭气化有限公司投入运行。该系统消耗9700 m3/h 焦炉煤气，发电能力约为1.60 kW·h/m3，同时产生3.09 kg蒸汽。

3.3 直接还原铁生产

传统的高炉炼铁由于易得焦炭和高炉技术的不断改进而在世界范围内广受欢迎。高炉生产占全球铁产量的90%左右。虽然这种方法被认为是高效的，但它也有一些缺点，如用冶金级焦炭和铁矿石作为潜在的原料，运行成本高，以及产生CO2和硫氧化物(SOx)等气态污染物。在钢铁工业中，直接还原法可以作为炼铁的补充替代方法。该工艺对环境友好，对高品位冶金焦的依赖性小。在此过程中，氧化铁的还原是在纯铁熔化温度以下的固态进行。氧气是从铁矿石(Fe2O3/Fe3O4)中提取出来，海绵铁中的脉石成分(无价值矿物)必须在电弧炉中冶炼中分离出来。为此，使用了不同的还原性气体，包括CO、CH4和H2；还可以使用其他含碳材料。由于投资成本低于高炉技术，最近观察到直接还原铁工艺的使用有所增加。虽然与高炉技术相比，直接还原铁产生的二氧化碳量较少，但其尾气排放量相当高，需要在此过程中进行后续的气体循环。CH4主要作为还原气用于直接还原铁生产，在天然气储量丰富的国家很受欢迎。中国煤炭储量巨大，依赖于炼焦和高炉加工。

在钢铁生产的DRI工艺中，现有焦化厂的焦炉煤气可作为替代天然气的还原剂使用。该方法基于工艺燃料中的硫与热直接还原铁反应，将还原性气体(COG)原位脱硫，然后将工艺燃料送入重整装置。另外，经过净化的焦炉煤气可以在蒸汽重整过程中转化为重整气体，由此产生的气体可以产生DRI。直接还原装置和焦炉煤气的回收气体的混合物在还原气体加热器中加热，作为还原气体引入DRI反应器的还原区。该过程是逆流进行的，引入氧气和热焦油气体诱导部分氧化生产直接还原铁。在还原区底部，COG中的CH4转化为H2和CO。离开直接还原反应堆的气体通过去除二氧化碳进行净化，以产生尾气。由此产生的直接还原铁可用于高炉、转炉或电弧炉。

3.4 氢分离的原料

高效、高性能、低成本的氢气生产技术是提高氢气消耗的迫切需要，氢气被认为是未来的清洁能源。目前，H2可以从广泛的原料中生产，包括化石燃料、酒精、生物质和一些工业化学副产品。焦炉煤气中含有50%～60%的H2是高潜在的H2来源，特别是在焦炭生产和利用率高的国家。目前，钢铁行业的一些现场焦化厂使用变压吸附(PSA)技术从焦炉煤气中获取变压吸附法。该过程是在一个循环吸附-解吸操作使用不同的吸附材料，如氧化铝氧化物或沸石。其他重要的H2分离技术包括低温精馏和膜分离。变压吸附和低温蒸馏是两种商业上可用的H2净化工艺，但它们被认为高能耗。膜分离技术为利用致密金属膜获得高纯氢气提供了一种有吸引力的选择。这一过程消耗较少的能源，并提供了一种更连续操作的可能性。尽管大规模的工业应用仍然需要解决通过膜过滤分离H2的问题，而且未来还需要更经济和环境友善的方法从COG中回收H2。

3.5 甲醇合成

甲醇是生产甲醛、甲基叔丁基醚、乙酸等化工产品的重要原料。甲醇还被用作许多工业过程中的关键溶剂，如汽车燃料电池和发电。到2010年底，中国的甲醇生产能力有望达到2 500万t/a，其中近80%的生产依赖于煤基技术。预计全球甲醇需求量每年将超过3 200万t，高增长率几乎与GDP持平。高H2含量的焦炉煤气被认为是可持续甲醇生产的理想产品。在中国，2006年山西的COG基甲醇生产能力达到206万t/a。由焦炉煤气部分氧化、干法重整和/或水蒸气重整生产的合成气被认为在甲醇合成中非常有用。虽然焦炉煤气的水蒸气重整比干法重整研究得更深入，但干法重整比干法重整有一些优点，此外，焦炉煤气干法重整产生的合成气H2∶CO比值约为2，被认为是合成甲醇的理想气体。

4 结语

净化后的焦炉煤气适用于H2、合成气和甲醇的生产。采用变压吸附技术可以有效地分离COG中的大量H2。钢铁行业强烈建议安装PSA装置，从焦炉煤气中回收H2，供现场使用或单独销售。焦炉煤气的高H2含量也使其成为合成气和甲醇的理想原料。在炼焦设施内安装焦炉煤气利用装置，可以促进钢铁工业的自给自足和环境友好。