复合碳材料制备及其吸附双酚A效能研究

唐玉霖 吴浩伟 杨欣 龙昕 郭洁 丁飞

摘   要：通過热解废弃酚醛树脂成功制备了一种新型复合碳材料，设置催化剂Co（NO3）2质量分数分别为0.75%、1.0%和1.5%，热解温度分别为700 ℃、900 ℃和1 100 ℃. 采用场发射扫描电子显微镜、X射线能量色散谱和X-射线光电子能谱仪等手段确定材料的形貌特征与生成机理，通过X射线衍射仪和拉曼光谱研究催化剂质量分数和热解温度对碳纳米管生成的影响，采用比表面积（Brunauer-Emmett-Teller，BET）测试方法和BJH模型分别计算材料比表面积和平均孔径. 通过磁性测试和Zeta电位表征材料磁性能否磁性分离以及不同pH值环境下材料稳定性. 将不同掺入量的复合材料和商用碳纳米管对双酚A的吸附去除效能进行对比，用Langmuir和Freundlich模型进行吸附数据拟合. 结果表明，复合碳材料表面均匀生成大量碳纳米管，CoO金属氧化物附着于碳管内和端点处;材料的比表面积高达290.74 m2/g、平均孔径仅为3.63 nm. 通过对双酚A的吸附性能研究，发现在6 h内可达到吸附平衡，吸附过程更符合Freundlich模型，表明材料表面存在不同类型的活性吸附点位，吸附发生在复杂的异相界面，双酚A的最大吸附容量为53.19 mg/g.

关键词：复合材料;酚醛树脂;资源化;双酚A;吸附

中图分类号：X783.2                             文献标志码：A

Study on Preparation of Composite Carbon Material and

Adsorption Performance of Bisphenol A

TANG Yulin1，WU Haowei1†，YANG Xin1，2，LONG Xin1，2，GUO Jie3，DING Fei3

（1. College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai  200092，China;

2. Chengdu Institute of Planning & Design，Chengdu  610041，China;

3. Kunshan Sewage Treatment Co，Ltd，Kunshan  215000，China）

Abstract：Waste phenolic resin was employed to prepare a composite adsorptive carbon material via the pyrolysis method. Co（NO3）2 doping amount was set to be 0.75%， 1.0%， 1.5%， and the pyrolysis temperature 700 ℃， 900 ℃， 1 100 ℃， respectively. Morphology and formation mechanism of the material were investigated by means of scanning electron microscope （SEM）， energy dispersive spectroscopy （EDS）， and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. X-ray diffractometer （XRD） and Raman spectroscopy were used to explore the effect of catalyst amount and pyrolysis temperature on the formation of carbon nanotubes. BET surface area test method and BJH model were employed to calculate specific surface area and average pore size. The magnetic test and Zeta potential were used to characterize the magnetic separation of the material and the stability under different pH. The adsorption and removal efficiencies of material with different doping levels for Bisphenol A （BPA） were compared with those of commercial carbon nanotubes. And the adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich models were used to fit the adsorption data to explore the adsorption mechanism. The results showed that carbon nanotubes were uniformly generated on the surface of the material， with cobalt oxides inside the carbon tubes and at the ends. The specific surface area of the material was 290.74 m2/g and the average pore diameter was only 3.63 nm. Adsorption equilibrium could be reached within 6 hours and the adsorption process was more consistent with the Freundlich model， indicating that there were different types of active adsorption sites on the surface of the material， and adsorption occurred at a complex heterogeneous interface. The maximum adsorption capacity was 53.19 mg/g.

Key words：composite materials;phenolic resins;reutilization;Bisphenol A（BPA）;adsorption

内分泌干扰物是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，影响生态环境与人体健康. 双酚A（Bisphenol A，BPA）作为典型内分泌干扰物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂和聚砜树脂等高分子材料. 在塑料制品的生产过程中，掺入BPA可使塑料无色、透明、具有防酸性物质腐蚀等特性，大量应用于食品包装、饮料瓶等日用品的生产过程中[1-2]. BPA的大规模生产和使用，增加其向自然环境释放的风险. BPA对环境中的昆虫、鱼类、软体、环节类、甲壳类、两栖等动物繁殖及动物胚胎发育等产生不利影响[3]，进入人体后，作为雌激素破坏正常细胞功能，影响胎儿发育，甚至与肥胖、糖尿病和心血管等疾病有关[4]. 因此，BPA的去除与控制受到广泛关注.

目前，BPA在水环境中常用的去除技术包括生物降解、化学降解和吸附去除等[5-7].  其中吸附去除BPA，具有迅速、高效和操作简单等优点. 研究表明活性炭和改性活性炭对BPA有较好的吸附效果[8-9]，石墨烯和碳纳米管等纳米尺度的碳材料对BPA的吸附性能大幅提升，但纳米碳材料的分离和回收利用还需改善[10].

酚醛树脂作为一种热固性塑料，具有来源广、强度大、价格便宜等特点，广泛应用于各工业领域[11-12]. 废旧酚醛树脂的处理主要是通过直接高温热解加以处理，得到大量强度和热稳定性较差的无定型碳，很难加以回收利用[13]. 研究发现酚醛树脂中加入过渡金属可以原位制备碳纳米管，并提高成碳材料的抗热性能和强度[14-15].  碳纳米管具有巨大的比表面积，是很好的吸附材料，已大量应用于水中有机污染物的去除[16-18]. 因此，利用废旧酚醛树脂，研究优化制备具有磁分离特性的复合碳材料，对有机污染物去除具有重要意义.

本文应用废旧酚醛树脂优化制备新型复合碳材料. 以过渡金属钴化合物作为催化前驱体物制备复合碳材料，通过表征研究复合碳材料形貌、结构、组成及磁性分离等特征，优化制备工艺. 以BPA作为目标污染物，通过改变复合碳材料制备的反应条件，重点研究材料制备中催化剂的掺入质量分数及热解温度对复合碳材料性能的影响. 探究材料的比表面积、磁性分离等特性. 最后，结合吸附试验研究复合材料吸附容量、吸附动力学和吸附热力学等吸附性能特性，评价利用废旧酚醛树脂制备复合碳材料实现环境治理“以废治废”的可行性.

1   材料与方法

1.1   材料和试剂

以酚醛树脂废弃物为主要材料，以分析纯硝酸盐硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）作为催化剂前驱体. 分析纯无水乙醇（C2H5OH）、双酚A（BPA）均購自阿拉丁试剂有限公司（中国上海），商业CNTS（分析纯）购自上海泰坦科技有限公司. 采用Milli-Q integral 15系统（Millipore，MA，USA）制备超纯水，并配制不同初始质量浓度的BPA溶液.

1.2   材料制备

采用热解法制备复合碳材料. 首先，将酚醛树脂废物进行清洗去除表面杂质并烘干，将一定量的Co（NO3）2溶于无水乙醇中，加入100 g酚醛树脂，使其混合均匀得到前体物. 其次，在电热恒温鼓风干燥箱中进行前体物固化操作，将得到的前体物在80 ℃恒温固化12 h后升温至120 ℃固化24 h. 将得到的深棕色固体中间产物放置于石英管式炉内，以N2为载气，3 ℃/min的升温速率升至设定热解温度，热解3 h，随后自然降温至常温，得到黑色固体产物. 然后，将得到的黑色固体产物用研钵研磨成粉末，用乙醇、去离子水交替清洗数次后真空干燥得到目标产物复合碳材料，复合碳材料的制备工艺如图1所示. 生成的复合材料根据金属催化剂含量与热解温度命名，如掺入催化剂质量分数为1%Co，热解温度为900 ℃的复合碳材料命名为1%-Co/C-900 ℃.

1.3   材料表征

使用场发射扫描电子显微镜（FEI Nova Nano 450）对复合材料表面形貌进行表征，使用X射线能量色散谱（EDS）分析主要成分，使用X-射线光电子能谱仪（Thermo Scientific K-Alpha+）分析主要元素含量及形态，使用X射线衍射仪（D8 Advance）和拉曼共焦显微镜（Invia，Renishaw）分析物相组成，使用全自动比表面及孔隙度分析仪（ASAP 2460）对复合材料进行吸附-脱附曲线测定，使用Zeta电位仪（Zetasizer Nano ZS 90）分析材料稳定性及其所带电荷情况.

根据Bragg-Scherrer和Maire-Mering公式进行相应材料晶粒度和石墨化度的计算.

Lc =        （1）

式中：Lc为c轴方向的晶粒尺寸（nm）;λ为Cu射线辐射波长（nm）;θ为衍射角（°）;β为宽度系数（β2= β2

m - β2

s），其中βm和βs分别指被测样品衍射角和标准样Si的半峰宽.

G =  × 100%       （2）

d002 =  × 100%       （3）

式中：G为石墨化度;d002为热解碳（002）面的层间距（nm）.

1.4   吸附试验

将一定量的复合碳材料加入到250 mL锥形瓶中，随后加入200 mL已调节好pH值特定质量浓度的有机污染物溶液，超声30 s使复合碳材料均匀分散于溶液. 一定时间间隔后用针管吸取一定量的反应后液体，磁分离后，进样前用0.45 μm PTFE膜过滤. 复合碳材料平衡吸附量即吸附容量是根据污染物初始质量浓度与平衡质量浓度计算所得，如公式（4）所示.

qe =        （4）

式中：qe为平衡吸附量（mg/g）;C0为污染物初始质量浓度（mg/L）;Ce为污染物吸附平衡质量浓度（mg/L）; V为溶液体积（mL）;m为吸附剂的质量（mg）.

BPA采用液相色谱-紫外检测法进行定量分析，使用液相色谱仪（LC-2030）检测BPA质量浓度，所采用液相色谱柱为岛津C18反相色谱柱（250 mm × 4.6 mm × 5 μm，VP-ODS），测试中使用体积比为70：30的甲醇-水作为流动相，流速为1.0 mL/min，进样体积20 μL，柱温箱温度为40 ℃，检测器检测波长为230 nm.

2   结果与讨论

2.1   形貌表征

为确定复合碳材料的形貌特征，对材料进行扫描电镜分析，扫描电镜图如图2所示. 制备的材料表面生长出几十至几百微米长的碳纳米管;酚醛树脂在热解过程中会释放出含碳气体，这些气体在碳

基体的孔隙中富集，为碳纳米管的生长提供碳源，基质中的孔隙越大，所含的含碳气体越多，相应碳源越丰富，生长的碳纳米管数量和长度也相应增加，和已有的研究结论一致[19].

2.2   材料成分分析

为进一步探究复合碳材料的生成机理，采用X射线能量色散谱（EDS）对其表面进行表征.

图3（a）为复合材料内碳纳米管端点处的EDS图，由图可知，该点处主要元素C的质量分数为61.93%，Co的质量分数达到26.93%. 结合材料的XPS谱图（图3（b）（c）（d））可知，端点处钴含量较其他位置高，推测碳纳米管的管内、管外存在钴纳米颗粒，这些钴纳米颗粒是促进碳纳米管生长的催化剂. 表明碳纳米管的生成机理为钴催化劑纳米团簇将电子转移到碳源热解产生的C2H4上，促进C2H4的分解，进而促进碳纳米管的生长，这与文献[20]提出的碳纳米管生长的机理一致.

通过Co/C的XPS谱图（图3（b）（c）（d））确定材料中所有可能存在的元素. C、O、Co元素的存在证明了钴氧化物和碳材料存在于复合碳材料中，质量分数分别为91.2%、6.35%和2.45%. 如图3（c） 所示，材料C 1s的XPS谱图中3个峰284.8 eV、286.2 eV和290.3 eV，分别与C-C键、C-O键和C=O键相对应，说明制备的材料中存在少数含氧官能团. 在图3（d）谱图中两个主峰780.9 eV和796.5 eV，分别与Co 2p3/2与Co 2p1/2相对应. 一方面，两主峰结合能分别与CoO特征结合能Co 2p3/2、Co 2p1/2相同[21];另一方面，两主峰间的自旋能量分离大约为16.5 eV，这一自旋能量分离值是CoO的特征值. 出现在784.6 eV和803.6 eV处的两个小峰是复合碳材料中CoO的伴峰，表明残留在复合碳材料中的钴元素是以氧化钴的形式存在. 因此，复合碳材料表面存在含氧官能团，金属Co在材料中主要的存在形式为CoO，主要附着在复合碳材料碳管内和端点处.

2.3   影响因素

催化剂是影响碳纳米管生成的重要因素，图4（a）研究了催化剂掺入质量分数对碳纳米管生成的影响. 由图4（a）可知，900 ℃热解温度下碳源热解产物的XRD图谱中未出现明显衍射峰，仅在24.5°、43.5°附近出现了宽化的馒头峰，表明未掺入钴催化剂的单独碳源热解产物主要为无定形碳，无法生成定形碳. 掺入钴催化剂后，相应热解产物的X射线衍射图出现显著变化，当掺入质量分数分别为0.75%、1.0 %、1.5 %催化剂钴，得到的热解产物XRD图与未添加催化剂钴相比，图谱中出现了明显的石墨衍射峰（对应2θ为26.0°、42.5°），表明热解产物中产生了石墨化碳.

热解温度是影响碳纳米管生成的另外一个因素. 图4（b）为分别在700 ℃、900 ℃、1 100 ℃下，掺入质量分数为1.0% Co时的碳纳米管生成情况. 当热解温度为700 ℃时，在22.2°附近出现较宽且较弱的衍射峰，表明该温度下热解产物主要为无定形碳. 当热解温度从700 ℃升高到900 ℃时，衍射峰向右移动到26.2°处，对应于石墨（002）面，且峰宽明显变窄，衍射峰尖锐，表明无定形碳向石墨碳的转变. 同时，在2θ分别为42.6°、53.6°、77.7°时，出现较弱衍射峰，对应石墨（001）、（004）和（100）晶面，表明在该温度下，热解产物主要为石墨碳. 当温度进一步升高至1 100 ℃时，热解产物的物相组成无明显变化，石墨峰强度变化小，说明两热解温度下热解产物中石墨化碳含量相当，热解温度的提升不能明显提高产物的石墨化程度. 因此，900 ℃为制备复合碳材料的最佳温度条件.

图5为纯CoO和复合碳材料的拉曼光谱图. 在复合材料中可以清楚地检测到石墨烯的两个主要特征峰，即1 352 cm-1处的宽峰（标记为D）和1 585 cm-1处的较尖峰（标记为G）. D峰的形成归因于sp2杂化碳原子与无序石墨的悬空键的面内振动，而G峰通常是由石墨烯层中所有sp2无序碳原子的振动引起的[22]. 复合碳材料分别在515、465和670 cm-1处的峰对应CoO晶状体的F2g、Eg和A1g峰[23]. 该结果与XRD结果一致，表明CoO纳米颗粒催化热解产物生成了碳纳米管.

为进一步探究催化剂钴质量分数对产物晶状体尺寸的影响，利用Bragg-Scherrer和Maire-Mering公式进行相应材料晶粒度和石墨化度的计算. 不同催化剂钴质量分数下热解产物晶状体结构参数如表1所示. 当催化剂质量分数从0.75%增加到1.50%时，复合碳材料石墨化度从39.6%增加到56.7%，C轴方向的晶粒尺寸从6.60 nm增加到9.62 nm. 结果表明，热解产物石墨化度和晶粒尺寸均随着催化剂质量分数的增加而增加，当催化剂质量分数由1.00%升至1.50%时，石墨化度和晶粒尺寸的上升速率有所减慢.

2.4   材料特性

复合碳材料的比表面积是影响其吸附性能的重要因素. 图6（a）为1%-Co/C-900 ℃的氮气吸附-脱附等温曲线. 由图6（a）可知，材料的等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型H1型滞后环，表明样品中存在扩散瓶颈，迟滞回线处于相对压力为0.4～0.8区域，说明样品存在孔径分布相对较窄的介孔. 采用比表面积（Brunauer-Emmett-Teller，BET））测试方法计算复合碳材料比表面积达到290.74 m2/g. 图6（a）中插图为孔径分布曲线，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型计算得到复合碳材料的平均孔径为3.63 nm，孔径在2.79 nm左右的孔比重最高，单位质量材料孔体积为0.195 cm3/g. 这些数据表明复合碳材料平均孔径小、孔容大，具有较高的比表面积，适合做吸附材料.

磁性测试可用来表征材料磁性能否达到磁性分离目的，有利于实现材料回收和再利用. 室温下复合碳材料的磁滞回线如图6（b）所示，由图6（b）可知，在室温条件（300 K）、施加外加磁感应强度为1 T时，复合碳材料呈现明显软磁性，且在较低外加磁场下就能达到磁饱和状态. 饱和时磁化强度为1.75 A·m2/kg. 由左上方插图可以看出，均匀分散在水溶液中的复合碳材料粉末可被简易外加磁场（磁铁）快速吸引，实现材料与水溶液的固液分离.

Zeta电位可以表征不同pH值环境下材料稳定性及其所带电荷情况. 由复合碳材料的Zeta电位随pH的变化（图6（c））可以看出，随pH值的升高，材料表面电位由正转负，且电负性越来越强. 材料等电位点出现在pH = 4.3. 当溶液pH值低于等电位点处pH值时，材料表面带正电荷，且pH越低，Zeta电位越高，对溶液中带负电的物质吸引能力越强;反之则对带正电物质吸引能力越强.

2.5   吸附性能

為研究复合碳材料的吸附性能，将不同掺入量的复合材料和商用碳纳米管（CNTs）对BPA的吸附去除效能进行对比. 试验条件为pH=7.1，Co质量浓度为60 mg/L，BPA质量浓度为5.0 mg/L，温度为25 ℃. 如图7所示，BPA在试验条件下吸附去除率极低，反应600 min内去除率仅为0.05%. 商用CNTs吸附BPA的吸附平衡时间短，在120 min左右可达到吸附平衡，吸附去除率为45.0%. 复合碳材料对BPA的吸附量先快速上升，随后缓慢增加趋于平衡，吸附平衡时间在4 ～ 6 h. 吸附前期复合碳材料中碳纳米管和其他不定形碳上具有较多吸附位点可实现快速吸附，随吸附的进行，吸附速率下降，最后达到吸附平衡.

对比不同钴质量分数的复合碳材料的吸附性能，去除率随钴质量分数先增加后减小，当钴质量分数为1.0%时，对应复合碳材料吸附污染物去除率最高，达到51.13%. 综上，制备的复合碳材料具有和商业碳纳米管类似的吸附性能，随钴质量分数的增加，对污染物的吸附去除率呈先增加后减小趋势. 当钴质量分数为1.0%时，吸附效果最佳，利用废旧酚醛树脂制备的复合碳材料是可行的.

2.6   吸附机理

为进一步研究复合碳材料的吸附机理，在Co质量浓度为60 mg/L条件下，改变BPA初始质量浓度（分别为1.0、2.0、5.0 mg/L）和温度  （分别为15、25、35 ℃）进行了BPA的吸附性能测试. 如图8（a）所示，复合碳材料对BPA的吸附呈非线性特征. 用典型的Langmuir和Freundlich模型吸附等温线进行吸附数据拟合，对应拟合曲线如图8（b）（c）（d）所示，拟合参数如表2所示.

图9为pH值对Co/C吸附BPA的影响，由图9可知，在Co/C材料质量浓度为60 mg/L，BPA为5 mg/L，温度为25 ℃的条件下，吸附去除率随pH值增加呈下降趋势. 酸性（pH=3.0）、中性（pH=7.0）、碱性（pH=11.0）条件下，材料对BPA的吸附去除率从58.4%到52.2%降至48.6%，吸附符合准二级吸附动力学，如图9（b）所示，各pH值下准二级吸附动力学反应速率常数分别为：0.024 5、0.022 5、0.021 8、0.021 5和0.020 9 min-1（表3），最大吸附去除率出现在pH值为3.0时，随溶液pH值的增大而减小.

对于有机污染物BPA而言，当pH<pKa1 = 9.6时，酸性官能团—OH处于非离子化状态，但当pH>pKa1时，酸性官能团开始解离，以解离态存在，变为—O-. Chen等[24]提出BPA电子能力增强，增加了芳香族有机分子中苯环的电子密度，也增强了BPA与碳纳米管间的π—π作用，进而提升了复合材料对有机污染物的吸附能力. 在低pH条件下，分子态的BPA具有较强的疏水性，易于吸附在材料表面，更容易被吸附去除. 随pH值的增加，当pH > pKa2 = 10.2时，BPA在水中以阴离子形式存在，此时复合材料表面负电性较强，从而导致吸附效率降低. 考虑实际水体多为中性水体，本文除研究pH因素对污染物降解的影响之外，溶液起始pH均控制在7.0±0.3.

3   结   论

本文采用热解法成功制备了复合碳材料，并探究了其对难降解有机物BPA的吸附性能，得到以下结论：

1）复合碳材料的制备方法和流程简单，可实现对废旧酚醛树脂的回收与利用. 复合碳材料表面均匀地生成碳纳米管. 主要金属氧化物CoO附着在碳管内和端点处，其生成机理为催化剂纳米团簇将电子转移到碳源热解上，且C2H4的分解促进碳纳米管的生长.

2）热解产物的石墨化度和晶粒尺寸随着催化剂含量的增加而增加. 当热解温度由700 ℃提升至900 ℃时石墨面衍射峰峰宽变窄，复合碳材料石墨化程度增加，达到最优化制备效能. 材料比表面积高达290.74 m2/g、平均孔径仅3.63 nm，具有很好的吸附性. 在室温条件，饱和磁化强度为1.75 A·m2/kg，利于复合碳材料的分离与回用.

3）在最佳催化劑掺入量条件下，复合碳材料的平衡吸附量达到53.19 mg/g，高于碳纳米管，吸附过程更符合Freundlich模型，材料表面存在不同类型的活性吸附点位，吸附发生在复杂的异相界面. 复合材料对有机污染物的吸附随溶液pH值的增大而减小. 吸附热力学研究表明，复合碳材料对BPA吸附过程以化学吸附为主，属于自发的放热过程.

4）随pH值升高，材料表面电位由正转负，且电负性增大. 材料等电位点出现在pH = 4.3. 当溶液pH值低于等电位点处pH值时，材料表面带正电荷，且pH越低，Zeta电位越高，对溶液中带负电的物质吸引能力越强. BPA在水中溶解度随pH升高而增大，且存在酚羟基会解离出氢离子，从而使物质成为带负电的阴离子. pH越高，复合碳材料表面负电性越强，对污染物离子排斥效应越强，越不利于材料对污染物的接触.

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收稿日期：2021-01-08

基金項目：国家自然科学基金资助项目（21776224），National Natural Science Foundation of China（21776224）

作者简介：唐玉霖（1977—），男，湖北随州人，同济大学教授，博士生导师

通信联系人，E-mail：hwwu@tongji.edu.cn