鞋用胶粘剂中甲苯含量的快速测定

（中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

引言

随着全球经济发展的进程，我国制鞋行业快速发展，我国已经成为鞋业生产和出口的大国。伴随着制鞋行业的发展，鞋类生产过程中所用胶粘剂使用量不断增加。目前我国鞋类生产企业多达3.2 万多家，鞋业从业人员超过5 百万，鞋用胶粘剂毒性越来越受到人们的关注，卫生检测以及鞋用胶粘剂的使用和监督对鞋企的安全生产具有重要意义[1-2]。

根据数据统计显示我国现有的鞋用胶粘剂包括溶剂型和水基型两种类型，而鞋类胶黏剂中检出含有甲苯、二甲苯等超标对人体有害物质，且含量较高，严重威胁到生产人员的身体健康[1]。短时间吸入高浓度甲苯可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状，严重的话甚至麻痹中枢神经系统，造成昏迷、抽搐。长时间接触甲苯可发生神经衰弱综合征，肝肿大，女工月经异常等[3]。2017 年10 月27 日，世卫组织国际癌症研究机构公布甲苯为3 类致癌物。因此胶粘剂中甲苯的测定和限量对鞋类企业职工的职业安全健康有重要的意义。

目前有较多学者分别采用气相色谱法[4-5]、气质联用法测定[6]、高效液相色谱法[7-8]、超声辅助分散液液微萃取结合高效液相色谱法[9]分析测定甲苯的含量。我国也出台了《GB 19340-2014 鞋和箱包用胶粘剂》[10]和《GB 18583-2008 室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》[11]的限量也是采用气相色谱法-FID 检测器进行分析。本文采用气质联用法直接测定甲苯含量的方法，使用较为普遍使用的检测器质谱进行分析，操作简单，快速，准确，能够满足鞋用胶粘剂中甲苯含量的测定。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电子天平（精度0.1 mg）Mettler Toledo 公司；气质联用仪（型号7890B-5977A）安捷伦公司；乙酸乙酯（优级纯），M-TEDIA 公司；甲苯（优级纯，CAS：108-88-3，），上海安谱公司。

1.2 测试方法

称取鞋用胶粘剂0.2 g 于50 mL 容量瓶中，并加入萃取液至刻度，摇匀至溶解完全，过滤，用气质联用仪测定，采用外标法定量。

1.3 标准工作液的配置

称取0.0501 g 的甲苯标准物质配置成1000 mg/L 储备液，在移取储备液配置成100 mg/L 中间液，分别移取一定的量配置成0.2、2、20、40、50 mg/L 的标准工作液。

1.4 气相色谱和质谱条件

1.4.1 气相色谱条件

经过多次测试，采用的色谱柱为HP-5ms，进样口温度250 ℃；升温程序：初始温度40 ℃，保持5 min，升温速率25 ℃/min，升至150 ℃，保持0 min；进样量：1 μL；流量：1.0 mL/min；进样模式：分流；分流比：50∶1。该条件下，峰形对称，分离效果显著。见图1 所示，出峰时间4.070 min。

1.4.2 质谱的条件

离子源：EI；传输线温度（℃）：280；测定方法：SIM 扫描，定性离子（m/z）:91、61，定量离子（m/z）：91。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选取

分别取0.2 g 含有甲苯的鞋用胶粘剂溶剂型样品4 份和水基型样品4 份，分别加入50 mL 正己烷、甲醇、叔丁基甲醚和乙酸乙酯4 种常用的有机溶剂，从溶解情况可以看出，溶剂型鞋用胶粘剂溶解于乙酸乙酯中，其他溶剂均不溶解；水基型鞋用胶粘剂溶解于乙酸乙酯，可以部分溶解于甲醇中，其他溶剂均不溶解。因此使用乙酸乙酯作为萃取溶剂，不仅可以溶解水基型胶粘剂也可以溶解溶剂型胶粘剂。

2.2 萃取温度的选取

分别取含有甲苯的鞋用胶粘剂溶剂型样品和水基型样品各0.2 g，常温下加入乙酸乙酯溶液中摇匀，溶剂型样品迅速溶解混合均匀；水基型样品缓慢溶解，在恒温水浴中加热有助于加快溶解或快速的震荡也可以达到相同效果。考虑到操作的方便和节省能耗，选择常温下，多次摇匀的操作直至混合均匀，足以满足测定要求。

2.3 萃取时间的选取

分别取含有甲苯的鞋用胶粘剂溶剂型样品和水基型样品各0.2 g，加入乙酸乙酯50 mL，对于溶剂型胶黏剂摇动1 分钟就能混合均匀；水基型溶剂在常温下，需要摇动5min 可以充分溶解均匀。因此选择萃取5min作为最佳萃取时间。

2.4 方法的验证

2.4.1 工作曲线绘制

根据1.3 配置标准工作曲线，并用气质联用仪测定，横坐标为浓度，纵坐标为响应值，得到线性方程为y=11287x-34.562，相关系数r=0.999，如图2 所示。可见该方法在0.2～50 mg/L 浓度范围内线性关系良好。

2.4.2 方法检出限

用低浓度的标准溶液（0.2 mg/L 即0.05 g/kg）加入空白样品萃取溶剂中，摇匀后过滤，用气质联用仪测定，选用SIM 模式下的定量离子峰，信噪比S/N 的值接近3，根据计算检出限为0.05 g/kg。

图1 甲苯离子色谱图Fig.1 The extraction ion chromatography ofToluene

图2 甲苯标准曲线Fig.2 Standard curve of Toluene

表1 方法的回收率与精密度Tab.1 Recovery and precision of the method

2.4.3 方法回收率与精密度

采用胶粘剂空白样品进行空白加标回收测试，分别添加0.5、5、20 g/kg 的量，测试步骤按1.2 和1.4 进行，每个添加量做6 次独立平行试验。测试结果见表1，精密度用相对标准偏差(RSD)表示。从表中可以看出，该方法对甲苯的回收率在94～103%，相对标准偏差在2%以下，证明该方法测试准确，精密度高。

2.4.4 方法重复性

采用最佳条件对含有甲苯的鞋用胶粘剂进行6 次重复性测定，测定结果平均值为12.8 g/kg，相对标准偏差RSD=1.94%小于2%，证明该方法，测试的重现性良好，准确且稳定。

结论

采用乙酸乙酯作为萃取溶剂，在常温下萃取鞋用胶粘剂中的甲苯5 min，在0.2～50 mg/L 的浓度范围内，相关系数大于0.999，方法的检出限为0.05 g/kg，回收率在94%～103%之间，相对标准偏差RSD=1.94%（n=6），该检测方法操作简便、准确、精密度高，能够满足鞋用胶黏剂中溶剂型和水基型胶黏剂中甲苯的测定。