纤维素增强材料的研究进展*

黄 笑， 陈海莹， 陈家铭，周子丹

（广东药科大学 药学院，广东广州510006）

在自然界中，纤维素含量高、分布广，被广泛应用于制膜造纸、复合材料研发等领域[1]。微观结构中，1,4-糖苷键联结β-D-吡喃型葡萄糖基形成纤维素分子链，其结构规整、富含羟基，易形成分子间氢键。分子葡萄糖基C-2、C-3位置上的仲醇羟基及C-6位置上的伯醇羟基决定材料活性，可通过均相反应生成改性纤维素材料[2]。这些结构特点可作为制备纤维素增强材料的重要突破口。目前已发展出大量关于纤维素增强材料方面的探索，研究者们主要通过对纤维素原料改性、使用特定物料或添加剂、优化生产工艺等方式，以求研制具有刚性良好、高韧性高弹性、抗压耐折、拉伸强度和极限强度优越的纤维素增强材料。国内外各类文献数据表明，纤维素增强材料存在生产工艺绿色环保、材料性能突出、可多元化利用等优势，应用前景良好。

1 纤维素增强材料的应用

1.1 纤维素增强膜材料

纤维素聚合度高，但制备出的具有较强力学性能的纤维素薄膜一般伴随着易脆、韧性差的问题。因此研究者们提出了各种方案，以解决纤维素膜韧性差的问题。

纳米纤维素相比于普通的纤维素有更好的相容性，其机械性能也更优越，是提高膜产品韧性及力学性能的重要研究对象。Prakobna Kasinee等[3]把纳米纤维素（CNF）和玉米支链混合，将玉米支链吸附在CNF上，经过搅拌、离心等步骤制成核壳结构的纳米复合薄膜。把玉米支链淀粉吸附在纤维素表面，改变分子间相互作用力和分子间的空间位阻，让CNF在溶剂中进行更为充分的分散。实验制备的核壳型纳米纤维素膜力学性能会随着核壳含量变化而改变，当核壳质量分数是23%时，极限强度可以达到22MPa、弹性模量有13.6GPa、屈服强度为117MPa，和同类的各种纤维素和淀粉的生物复合膜相比，核壳型纤维素膜的力学性能更强。 F.G. Torres等[4]利用纳米级细菌纤维素(BC)高纯度高强度的优势，提高纤维素膜的拉伸强度和韧性。BC纳米结构，具有松散的结构排列，以及由于羟基侧基形成的活性表面，提供了一种形成分子内和分子间键作用力的趋势。文中曾提到在戊二醛的存在下形成共价键将两种聚合物BC和纤维蛋白交联，形成的纳米纤维素复合膜力学性能跟血管相似，在医学领域有重要的研究意义；或者是将BC和海藻酸钠混合，氯化钙作交联剂，制备的纤维素复合膜也具备较强的机械性能和结构的稳定性。

刘宇等[5]采用碱性亚硫酸盐-蒽醌-甲醇法制浆，数据显示纳米纤维素膜的抗张强度提高1014.7MPa。通过改变制浆的方法，除去纤维素中的木质素和半纤维素，纤维素之间形成氢键，增强纤维素的聚合度，提高纤维素膜的拉伸强度。Zhuotong Wu等[6]采用湿法拉伸的方式让BC的纤维之间更加紧密排列，充分发挥BC高度密集排列的结构优势，用机械剥离法制备超薄的纳米纤维素薄膜，获得的细菌纤维素薄膜强度为731.8MPa，韧性为36.4MJ/m3,让高强度和高韧性同时存在。同时，利用改性纤维素作为实验原料将是未来材料性能得以增强的重要方式。把BC羧甲基化，让羧基代替原本的羟基，促进配位点的出现，制成的纤维素材料拉伸强度能够提高152%。周可可等[7]用改性的氧化纳米纤维素作为增强材料，制备的膜力学性能能够和尼龙、聚偏二氯乙烯相媲美，甚至比一般的塑料膜强，拉伸强度可以达到134.3MPa，断裂能最大可达到21.51MJ/m3。

纤维素纳米晶作为纤维素衍生物之一，其在提高纤维素膜力学性能和机械性能两方面有着非常显著的作用。为了提升膜的力学性能，解决纤维素膜耐水性差的问题，可用纤维素纳米晶增强纤维素膜。杨彪等[8]利用两种物质之间良好的相容性，将纤维素纳米晶（CNCs）和纤维素两者混合，通过表面硅烷化制备表面高疏水的纤维素膜。测试力学性能证明，复合薄膜的强度增长率从42.5%提升到44.5%，模量增长率从27.7%到63.9%，同时拉伸强度也明显增加。可往CNCs中加入不同含量的胶体木质素，制备新型的纤维素膜。Farooq Muhammad等[9]利用胶体木质素容易在水介质中分散和表面富含羟基的优势，设置了多组对比试验，利用不同形貌的木质素制备纤维素纳米纤维素膜，实验证明该纤维素纳米纤维素膜力学性能有明显提升。当木质素颗粒的质量分数是10%时，膜的拉伸强度可以达到160MPa，韧性几乎是普通纤维素纳米纤维素膜的2倍。

1.2 纤维素增强纤维材料

纤维素增强纤维的制备，可通过脱去纤维素中的木质素，保留纤维本身轴向对齐排列的优势，加压促进氢键形成。Jianwei Song等[10]为了让纤维素分子之间缠绕的更紧密，去除了纤维素中部分的木质素，细胞的间隙更小，让木材致密化，具备更强的抗张强度和机械强度。Zhihan Li等[11]制备的纤维素致密材料拉伸强度可以达到1GPa、弯曲强度可达到400MPa，高于大多数天然聚合物、塑料、钢和合金。Zhuotong Wu等[6]采用扭转法将薄膜转变为性能更优越的纤维，强度可以达到886，882.3 MPa，韧性达59.2MJ/m3。此强度和韧性也是到目前为止所有报道的数据中的最大值。Sha Wang等[12]用湿法拉伸和湿法扭转处理超长细菌纤维，制得长度较长且均沿纤维呈轴线排列的纳米纤维，抗拉强度最高达到826MPa，已经是已知抗拉强度的最高值，刘宇等[5]采用的方法是加入亚硫酸钠、氢氧化钠、甲醇体系和过氧化氢溶液处理普通纤维素，除去其中99.8%的木质素，处理后的纤维素增强材料弹性模量有9.5GPa，拉伸强度最高有362MPa。

增强纤维性能的另一种常见方法是在纤维素基体中使用添加剂，改善纤维素材料韧性差的问题。Yuanyuan Li等[13]制备排列紧密、结构坚固的纤维素材料，首次把氧化石墨烯和CNF混合，氧化石墨烯边缘存在大量羧基、羟基和环氧官能团，可以为构建纤维素之间的桥梁提供大量的结合位点，CNF表面的大量羟基，使其可以作为增强剂或者黏合剂，增强纤维素的抗张强度和韧性；Lee Won Jun等[14]使纤维素在溶剂中能够更加有效的分散和排列，证明聚乙烯醇和纳米纤维素复合纤维材料的强度有明显的提高。

1.3 纤维素增强材料-水凝胶

纤维素水凝胶作为一种新兴材料，近年来在医药、化工等领域有着广泛的应用。Jiachuan Hua等[15]利用聚丙烯酰胺(PAM)、BC和碘-卡拉胶(IC)制备聚丙烯酰胺碘卡拉胶双网络水凝胶，BC结构上的羟基可与PAM网络(C=O和N-H)及IC链(主要是C-O-C、-OH和磺酸基)形成分子间氢键，且丙烯酰胺单体和IC链可以扩散至BC纳米级孔隙中形成互穿网络。在PAM/IC基体双重网络和BC形成拓扑联结的作用下，该水凝胶可被拉伸至初始长度27倍以上或承受200kPa以上的拉伸应力，韧性达2000kJ/m³左右，具有较高的力学强度。在此之前，郑坤等[16]以PAM和羟乙基纤维素（HEC）为原料制备HEC-PAM复合水凝胶，在此种水凝胶中，出现了一种特殊的非共价键网络结构，这是因为富含羟基的长链HEC既可以与PAM上的羰基产生分子间氢键作用，PAM、HEC也能在各自的分子内产生氢键作用。测试数据显示，HEC-PAM复合水凝胶可被拉伸至原尺寸的24倍，90%压缩形变对应的压缩强度达0.87MPa，拉伸断裂应力为113kPa，展现了优异的拉伸性能和强度。

除此之外，Yi Wang等[17]以纳米纤维素(NFC)为Fe3O4纳米粒子的稳定剂，将PAM溶解在Fe3O4/NFC水溶液中。由于NFC及PAM之间强烈的氢键作用及二者形成的独特结构，使得制备出的复合水凝胶兼具高韧性和高强度两种特性。实验证明，该纤维素水凝胶的断裂能力为8.0MJ/m³，其断裂伸长率从1400%提高到2960%，拉伸强度从150kPa提升到780kPa，力学性能较为理想。总结以上的实验成果，复合水凝胶的力学性能和稳定性得以提高的重要原因之一是纤维素及其纤维素衍生物与其他物质形成分子间氢键。

1.4 纤维素纸基增强材料

植物一直都是造纸过程当中不可或缺的原料之一，为了增加纸张的强度等其他相关性能，研究者们一直在探索更好的制备方法。Xuan Yang等[18]在云杉上采用过氧乙酸（PAA）脱木素工艺，保留了较多的纤维素与半纤维素。制备的高密度全纤维素纸经测量后发现，其极限强度达195MPa，杨氏模量可以达到18GPa。全纤维素材料制备出的纸张应力强度有大大提升，这既是由于全纤维素纤维的高固有强度，也是由于各纤维间良好的键合。Sethi J等[19]把纤维素纳米纤维（CNFs）和木质纳米纤维（WNFs）混合制备木质纤维杂化纳米纸。相比于纯WNFs纳米纸，木质纤维杂化纳米纸的模量、强度和延伸率都有明显提高，分别提高了35%、90%和180%。这是由于CNFs之间形成氢键网络且CNFs能与WNF形成互穿网络，结构更为紧密。由此可见，在造纸的过程中，除了选择具有高固有强度的纤维作为造纸原料，还能令纤维素高分子之间互相键合，可以形成一定的致密结构，以达到提高纸张的力学性能的目的。

1.5 纤维素增强材料-橡胶材料

经研究发现，纳米纤维素可作橡胶的增强材料，且增强效果明显。Cao L等[20]以固含量为25%，环氧化度为40%的ENR胶乳作为橡胶基底，采用硫酸水解法在被囊中提取出纳米纤维素（t-CNs），将其作为橡胶的增强材料制备具有双重交联网络的橡胶纳米复合材料。逐渐加入纳米纤维素填料后，复合材料的断裂强度、抗拉伸强度和模量的数值也会随之提高。其原因是t-CNs上的羧基可与ENR的环氧基共价交联（酯化反应），同时t-CNs上的羟基可与ENR上的环氧基之间形成物理交联（氢键），使ENR/mt-CNs复合材料形成了双重交联网络。通过与单一物理交联的纳米复合材料的对比测试，具有双交联网络的纳米复合材料，韧性提高了172%。在添加5份CNs后，与原本未添加的纯ENR材料相比韧性提高了158%，拉伸强度提高了172%。在Sirilak Phomrak等[21]的研发中，通过加入BC增强剂，以乳液-水微分散的方法制备天然的橡胶复合材料。纳米纤维素的纤维素纤维结构可以把天然橡胶链固定，且BC在NR基体中分布和分散良好，使纤维与橡胶基体之间的相互作用力提高，进而显著提高橡胶复合材料的机械性能。综上所述，为了提高复合材料的力学性能，一方面，纤维素可与橡胶基体发生化学交联或者是物理交联而提高复合材料的力学性能；另一方面可以通过纤维素在基体中进行更优良的分散或是令纤维素网络结构固定橡胶基体，提高与橡胶基体之间的界面粘结能力。

1.6 纤维素增强材料-无机材料

研究发现，纳米纤维素可以提高材料的抗压强度和混凝土刚度。Hussain H[22]和Yizheng Cao等[23]证明CNCs能改变材料的微观结构，使水泥浆的孔隙率降低，增强混凝土的刚度以及抗压强度。Hussain H的研究数据表明和原来普通水泥浆相比，当CNF含量为1%(wt.)和相变材料加入量为0.5%(wt.)，纳米纤维素复合材料的抗压强度明显增强。Yizheng Cao的研究数据表明，相比普通水泥材料，纳米纤维素水泥的抗压强度提高到20%以上，最高可达30%。邓宗才等[24]的实验数据表明聚乙烯醇纤维水泥有高强度性能，这是由于纤维素纤维有增强水泥基复合材料的作用。作为建筑材料，纤维素还有很好的阻裂增强韧性的效果，可以提升其拉伸力学性能,最大拉应变与水泥浆相比增强183%,断裂能至少提高419%。

与纯纤维素材料相比，在李群等[25]的文章中列举的羟基磷灰石-纳米纤维素、二氧化硅-纳米纤维素等复合材料的力学性能有明显增强，而且质量轻、韧性强。卢芸和孔雪琳[26]的文章中描述的纳米纤维素-无机粒子复合气凝胶具有较强的负载功能，且该复合材料具有可弯折可压缩的特性。

1.7 其他纤维素增强材料

除了上述介绍到的各种材料，近年来其他纤维素增强材料也成为研究热点。李晶晶等[27]提出，将木粉和高密度聚乙烯粉（HDPE）加入到棉花纳米纤维素（CNF）悬浊液中进行混合加热可以制得棉花纳米纤维素木塑增强材料（WPC）。研究表明，由于CNF形成了三维网络细丝结构穿刺在木粉和塑料中，使WPC的强度及冲击韧性得到提高。肖梅杰等[28]采用同样的混合加热的方法，将聚乙烯醇（PVA)和CNFs进行熔融共混后制得PVA/CNFs热塑性复合材料。PVA/CNFs热塑性复合材料能够形成较强的界面结合，这是由于在PVA基体中CNFs分散效果较好，而且CNFs分子链上的羟基与PVA的部分自由羟基互相作用形成氢键网络，弹性模量能够从114.4MPa增加到287.5MPa，拉伸强度从19.5MPa增加到34.3MPa。另外，Qing-Fang Guan等[29]采用自上而下剥离法制备多层纤维素纳米纤维，以此为原料制得高强度高韧性的纤维素纳米板（CNFP）。实验数据显示，CNFP比强度为198MPa/mg·m-3，比冲击韧性为67kJ·m-2/ mg·m-3。Yousefi H等[30]采取简单便捷的方法，研发了纤维素纳米纤维板（CNF-board），仅需混合、脱水和干燥即可。结果显示CNF的力学性能有显著的提高，拉伸强度和弯曲强度分别增强到85MPa和162MPa。

2 结论及展望

本文总结了近年来纤维素增强材料在制膜造纸、水凝胶、橡胶和无机材料等领域的研究进展，得知研究者们主要从纤维素、纳米纤维素等材料易改性、相容性强或分子间氢键作用力强的特性入手，通过对纤维素原料进行羧基化改性或氧化改性、添加玉米支链淀粉等添加剂提高纤维素材料分散体系的复合属性、改变制浆工艺或机械剥离法去除木质素加强分子间氢键、使材料复合交联构建特殊物理/化学分子网络、提高材料分子的排列方向/集紧密程度等方式制备纤维素增强材料，使其在实际生产过程中可以得到更多元化的应用。尽管如此，纤维素增强材料的生产研发过程中也仍有问题亟需改进，如纤维素增强材料的生产工艺复杂繁琐、生产成本高以及如何实现大规模的工业化生产和实际推广应用等[31]。

目前，高分子材料已成为人类生活中不可或缺的一部分，而纤维素增强材料所具备的产品原材料储量丰富、力学性能突出和应用领域广泛等优势，使其具有了良好的应用前景。在未来的研发及应用发展过程中，应该进一步地开发和完善，扩大其应用范围从而使纤维素增强材料更好地投入工业生产和实际应用。