我国原液着色聚酰胺6纤维的研究进展

王梦柯，邱志成，于春晓

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620； 2.中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025)

聚酰胺6(PA 6)纤维又称聚己内酰胺纤维，具有极佳的力学性能、耐磨性、耐腐蚀、弹性及化学稳定性等，且吸湿率低、防虫蛀，广泛应用于服装、纺织、家饰、产业用等领域。近年来，随着己内酰胺国产化技术的突破，我国PA 6纤维的产能显著提高，现已成为产量第二大的合成纤维品种[1-2]。印染作为纺织产业链中提高纤维附加值的关键环节，可为纤维织物提供丰富的颜色和时尚效果。因此，染色工艺对纤维的发展至关重要。

在合成纤维中，PA 6纤维的染色性能较好，类似羊毛，其分子链端的氨基易与酸性染料的活性基团发生作用，使PA 6纤维容易着色[3-4]。PA 6纤维织物以传统染色法(后整理法)为主，即将织物投入染浴中浸染，通过染料分子的扩散使纤维着色，其过程一般发生的是化学反应。虽然印染技术不断提高，但PA 6纤维织物染色仍存在颜色耐候性差、色牢度不高、用水量大、环境污染严重等缺点[5-6]。

随着人们对环保问题的重视，开发更加经济高效、绿色节能的着色方法和工艺一直是行业的追求目标。原液着色法弥补了传统染色法的不足，具有后加工污染小、能耗低、排放低的特点，备受市场关注。根据着色剂添加的不同阶段，原液着色可分为聚合阶段着色和聚合后着色。聚合阶段着色法是在合成聚合物过程中加入浆状或粉末状着色剂，得到有色切片后经纺丝得到有色纤维。而聚合后着色法是将树脂基体、着色剂及分散剂等通过双螺杆挤出机混合造粒，再将一定比例的色母粒加入到基体中经熔融纺丝制得有色纤维[7-9]。原液着色过程中着色和纺丝同步进行，可省去后续印染环节和多道加热工序，降低生产成本，节约水资源，减少大量污水和二氧化碳的排放，是一种高效环保的着色方法，同时着色后纤维的力学性能不会出现明显降低，且上染率高、色牢度优异、着色均匀[10-13]，如中国台湾力宝龙公司采用色母粒法生产的原液着色PA纤维，相比于常规PA纤维，节约水耗55%，节约煤用量44%，降低化学需氧量34%，减少二氧化碳排放59%，节约电力资源84%，同时具有较高的耐晒色牢度、耐水洗色牢度及颜色再现性等[14]。相关漂白对比实验表明[15]，传统染色PA膨体纱(BCF)的地毯被完全漂白，色差达41个单位，而原液着色地毯漂白前后几乎无变化，色差仅为1.7个单位。目前我国原液着色纤维产业整体处于快速发展的初期，作为国家“十三五”重点研发计划项目，原液着色纤维未来将会有更大的发展空间，预计2022年中国原液着色纤维产量将增长至8 000～10 000 kt，对纤维色母粒的需求量将达300～400 kt[16]。

在纤维的原液着色过程中，着色剂在树脂基体中的分散性和稳定性是产品可纺性和品质的决定性因素。原液着色PA 6纤维的制备方法主要有色母粒法、色油法和原位聚合法。

1 色母粒法

目前，原液着色PA 6纤维生产主要采用色母粒法。20世纪60年代起，瑞士、德国、美国等先后推出色母粒产品，其一般是由颜料、载体树脂、添加剂3个主要成分组成的固态颜料浓缩物，具有制备简单、不易变质、运输方便等优点[17-18]。国外PA色母粒生产企业有欧洲的Clariant，日本的大日精化、大日本油墨等公司，产品的可纺性和品质较好[19]。针对我国原液着色PA纤维产业存在制备母粒的载体、分散剂技术不过关，纤维生产过程不稳定等问题，中国纺织科学研究院有限公司联合多家企业开发了PA母粒用着色剂/功能粉体超细化和稳定分散技术，可显著增加着色剂/功能粉体在母粒载体中的分散性，并研制了专用母粒载体和着色剂，形成一套完整的多色彩、多功能、高品质PA纤维用母粒的制备技术。此外，该企业还创新研制了专用纺丝组件，生产的高品质原液着色PA长丝的着色剂质量分数大于等于3%、单丝线密度小于等于0.9 dtex，断裂强度大于等于4.45 cN/dtex[20]。

邢亚均等[21]以质量比为6:4的石墨和碳纳米管作为着色剂，将质量分数30%着色剂粉体、69% PA、1%分散剂通过双螺杆挤压机共混挤出成粒制备特黑色母粒，并纺丝得到特黑超细海岛纤维。结果表明，添加质量分数30%的特黑母粒，开纤后纤维黑度L值能够达到10.3，且色泽优良、色牢度高，具有极大的市场应用前景。刘冰灵[22]将炭黑粉体质量分数为30%的黑色母粒与PA 6切片按质量比7:93在螺杆挤压机内充分熔融混合后挤出，以纺丝生产的原液着色黑丝PA 6预取向丝为原料制备黑色PA 6弹力丝，在拉伸倍数1.38、假捻速比1.58、热箱温度170 ℃、第二超喂率-3.80%、网络气压0.08 MPa、网络喷嘴直径1.2 mm的工艺条件下，制得的原液着色PA 6弹力丝不仅弹性好、黑度高，且断裂强度达3.72 cN /dtex，卷曲收缩率和卷曲稳定性分别为17.71%，40.39%。王义军[23]提供了一种PA 6黑色高弹丝的制备方法：采用PA 6与质量分数不超过3%的黑色母粒混合后纺丝，纺丝温度为260～278 ℃，再进行上油、拉伸和卷绕成形、加弹制得锦纶色丝，强度为4.35 cN/dtex，卷曲收缩率为50%，伸长率为32%；其织物色牢度高、色泽均匀、光稳定性好，可规模化生产。陈建龙等[24]介绍了一种免染环保锦纶纱线的生产工艺：将炭黑质量分数为40%的黑色母粒和PA 6切片以7:92的质量比通过螺杆挤压机熔融混合后纺丝得到黑色的环保锦纶纱线；该纱线黑度与染整纱线无异，强度为3.46 cN/dtex、线密度变异系数为1.75%、断裂伸长率为81.4%，且成品率可达90%以上。ZHANG Z M[25]采用质量分数为28%～32%的炭黑粉末与PA 6切片通过熔融塑化螺杆剪切制备得到蓝相黑母粒，用于生产原液着色PA 6长丝，粒径为20～25 nm的炭黑粉末及复合型炭黑超分散剂粉末都有利于炭黑的良好分散，进而获得良好的可纺性，实现极佳的染色效果。陈欣[26]研究了原料和纺丝工艺对高强黑色PA 6长丝性能的影响。结果表明，当炭黑质量分数30%的黑色母粒质量分数为4%，纺丝温度比常规PA 6长丝高 5～10 ℃，纺丝速度选择 4 100 m/min，拉伸比为4.25时，生产的PA 6长丝的断裂强度可达 8.0 cN/dtex 以上，具有较好的可纺性和加工性。李书海等[27]采用色母粒法制得原液着色PA 6 全拉伸丝(FDY),蓝色母粒中颜料的质量分数为30%，直径3.0～3.5 mm。研究发现，当含水率在0.02%以下，色母粒质量分数为0.5%～4.0%、纺丝温度265～275 ℃、喷丝板长径比2.5、测吹风温23 ℃、拉伸比1∶1.5∶2.5、超喂率4%、卷绕角度7°时可获得断裂强度为4.26 cN/dtex，沸水收缩率为18.3%， 各项色牢度稳定在4 级以上且色泽稳定的蓝色PA 6 FDY。

色母粒是最常用的原液着色剂，颜料的分散主要依靠混炼设备混合元件捏合所提供的机械剪切力，存在调色困难、加工能耗高等问题，且受颜料分散性、母粒流动性等限制，难以使颜料在高黏PA 6熔体中达到亚微米尺度的高均匀分散以满足深染、细旦的高品质原液着色PA 6纤维制备要求[28]。在纺丝过程中，母粒纺粗大的颜料颗粒容易堵塞喷丝孔，有时凸露在丝条外表面，造成纺丝断头多，组件更换频繁成本高，工人劳动强度大。后加工时还极大地损伤摩擦盘和导丝器、钩针[29]。因此，国内色母粒研究应主要针对颜料的研磨细度、分散剂开发等来提高色母粒的品质。

2 色油法

色油也称液体色母。色油是将着色剂研磨分散于液态载体中制备的液体着色剂浓缩物。相比于色母粒，色油的颜料分散性好，添加比例少，节约能源且加工过程更简单[30-31]。

王秋豪[32]以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为分散介质，与酞青蓝和镉红颜料共混制得色油，用于PA 6纤维的原液着色。研究表明，两种颜料在PA 6基体中均匀分散，色彩鲜明，色油着色PA 6纤维色差小，耐水洗、耐摩擦色牢度达4～5级，抗紫外性能优异，具有良好的后加工性和可纺性。上海普立万聚合体有限公司推出了一系列新型纺织用超黑着色剂，具有环境友好的优点，以及优异的黑度、色牢度和可纺性，可使各种黑色更加浓郁、深邃。其适用于生产清洁无水的原液着色PA 6细旦丝及海岛纤维，极大满足汽车内饰的要求,且与传统黑色母料相比，其添加比例要降低30%～60%[33]。

色油是由颜料形成的可自由流动的预分散体，液体载体与基体树脂具有相容性，因此具有良好的分散性和色牢度，同时不会影响纺织品的强度。但不适用于颜色浓度高的产品，若增加色油的添加量，则可能出现下料螺杆打滑不进料的情况。目前色油法在纤维领域并没有实现工业化应用。

3 原位聚合法

原位聚合法是在己内酰胺水解开环聚合过程中将色浆引入聚合反应体系原位合成有色PA 6，并经纺丝过程得到有色纤维的方法。相比于母粒纺丝，原位聚合法中着色剂粒径可达亚微米级，分散更均匀，且不会出现颜料颗粒堵塞喷丝孔的现象，减少组件更换频率，批次之间基本无色差。

针对常规PA 6母粒纺色丝需要额外设备投入，纺丝组件周期短，细旦纤维产品可纺性差的缺点，原位聚合原液着色PA 6切片的研发可有效解决这一难题。江苏海阳科技股份有限公司采用一种PA 6黑色切片连续化生产工艺，将液态的己内酰胺与浓缩液及添加剂等在混料罐中混合，然后加入炭黑∶乙二醇质量比为0.01～0.2的混合物在聚合反应器中，充分混合反应并挤出造粒得到原位聚合黑色PA 6切片。连续化生产方式生产效率高、能耗低、多余物料可回收使用、无污染[34]。原位聚合黑色PA 6切片内部着色剂炭黑分散粒径更小，有利于在纺丝加工过程中减少对假捻摩擦盘、导丝器的磨损，纺丝组件的使用周期在60 d以上，纤维的双A率可达95%～98%。此外，着色剂炭黑参与了原位聚合反应全过程，与PA 6分子链形成较强的界面结合力，在成纤过程中不会出现炭黑颗粒凸露在纤维表面的问题，有效减少纺丝断头，以及纤维产品后道针织加工过程中对钩针的损伤。原位聚合黑色PA 6纤维耐日晒、水洗色牢度均可达到4.5～5级，批次间无色差，色泽更均匀，在下游应用中无需染色，节能、省水、环保、性价比更高，对于箱包、沙发面料、远洋捕捞渔网及户外作业、绳缆等方面的耐用性会显著提升[35]。

此外，中国纺织科学研究院有限公司也开展了原位聚合高黑度PA 6的研发，通过原位聚合在己内酰胺水解开环聚合过程中将高度分散的水性炭黑浆料引入聚合反应体系，原位合成成纤用高黑度PA 6切片，水性炭黑浆料中炭黑质量分数为30%。经过研磨分散，原位聚合水性炭黑浆料中炭黑的平均粒径可细化至68.3 nm，实现纳米级分散。在炭黑质量分数高达3%时，原位聚合高黑度PA 6切片中炭黑粒子仍趋近于纳米级分散，表明通过原位聚合工艺可实现炭黑粒子在PA 6基体中的高度均匀分散，从而使得原位聚合高黑度PA 6切片可满足纺制细旦纤维的加工要求。

刘根鸿等[36]研究了色浆着色PA 6单丝的制造工艺，以涤黄、酞青蓝合混颜料为着色剂，研磨成1～2 μm细颗粒，与助剂、水混合制成色浆，将色浆与己内酰胺按1∶50的质量比加入到熔融釜中进行混合反应，颜料以分子形式均匀扩散到聚合物中，加压至7 kg以上聚合形成稳定的有色PA 6熔体，冷却造粒得到着色切片。对比实验表明，PA 6着色丝的色牢度要高于染色丝，应用于渔网可明显提高渔获率。上海市水产研究所采用精细砂磨生产出原液着色色浆，将色浆着色PA 6网片与染色PA 6网片在相同实船使用条件下的色光变化和强力保持情况进行了对比。研究表明，原液着色网片色牢度极高，强力损失少，从而使抗光老化性能提高，且简化了着色网片的生产流程，消除环境污染[37]。

原位聚合法工艺简单、成本低，适于进行大规模的单色短纤维和长丝生产，但存在聚合反应温度高，对着色剂的长期耐高温性要求较高，换色时设备清理较困难等问题，极大限制了生产效率。

4 应用领域

原液着色PA 6纤维具有色牢度高、色泽均匀、节能环保、工序简单等优点，广泛应用于服装、家用、装饰及工业丝等领域，其中高强PA 6长丝已在民用、军用等多个领域得到推广使用，其应用范围不断扩展。

(1)服装用

原液着色PA 6纤维可纺成纱线，制成有色织物，用作男女服装衣料、衬衫、登山服、夹克、外套、风衣、内衣、泳衣等[38],如海阳科技股份有限公司的PA 6原位黑丝可加工成纯纺塔丝隆、尼丝纺、牛津布、斜纹布等梭织面料，适合于运动服、羽绒服、袜子、文胸等面料的加工,具有优异的耐磨性、回弹性、强度及耐水洗、耐日晒等特点;还可按一定比例与黏胶纤维、涤纶、氨纶、棉、毛等混合加弹，经纱和纬纱都采用这种混纺纱，可加工成黏/锦、锦/涤凡立丁、毛/锦、锦/氨等高弹面料，质地厚实坚密，坚韧耐穿，适合冬、春季外套、大衣的加工[39]。在针织产品开发方面，广东新会美达锦纶股份有限公司重点针对原液着色PA 6长丝花式纱线产品开发了风格独特的幻彩风格针织面料，取得了较好的效果，常规的印染加工很难模仿出来，这种花式纱线以2种或以上不同颜色的原液着色PA 6长丝为原料，通过加弹/加捻并丝技术，调整相关工艺产生花式效果。

(2)家饰用

在家居装饰方面，原液着色PA 6纤维可用于地毯、枕头、窗帘、桌布、椅套、沙发、被单、浴帘、绣花线、装饰绳索丝等[40]。在欧洲地毯市场中，原液着色PA BCF长丝以每年5%的速度持续增长[41]。原液着色PA 6纤维在提花、花纹变化等方面表现突出，具有颜色均匀、色牢度高、节约能耗的优势，可延长产品的使用寿命，增加艺术美感，是未来色纺行业发展的主流方向[42]。

(3)产业用

在产业方面，原液着色PA 6纤维主要用于箱包、打印色带、缝纫带、雨伞、降落伞、手提袋、粘扣带、传送带，以及车用纺织品如座椅、安全带、安全气囊等。此外，原液着色PA 6纤维还可用于工业用网绳和线带。中国水产科学研究院东海水产研究所采用色母粒法间歇聚合纺制得红棕色PA 6着色复丝，应用于围网，与染色网相比，不仅消除了环境污染问题，且耐老化、耐光色牢度提高1倍，耐烂鱼褪色牢度提高了3倍，强力保持率提高21.3%。

5 结语

近年来，环保法日益严苛，绿色发展观念深入人心，原液着色纤维成为化纤行业的重点研发项目，在节能降耗、色牢度、色泽均匀度及面料回弹性等方面较传统染色工艺都有明显优势。目前，原液着色纤维相关配套产业均已实现国产化，产业化技术正朝着高品质、高功能、低能耗和低排放的方向前进，具备快速发展的基础，未来一段时间研究者们需重点关注我国原液着色纤维产品的品质长期以来处于中低端、性能不稳定、品种及色彩单一、存在低价竞争等制约产业高水平发展等关键性问题。行业与企业应将原液着色与差别化、功能性开发结合起来，提升产业技术水平，提升产业链协同创新水平，建立完善标准与技术规范体系，以满足纺织工业对高品质原液着色PA 6纤维的应用需求。