表面羧基化介孔TiO2高效处理低浓度阳离红GTL印染废水

鲁蕴甜，王力春，邓 靖，于治森，王 淼

(1.重庆市九龙坡区生态环境监测站，重庆 400129；2.重庆市公安局物证鉴定中心，重庆 400021)

1 引言

目前，废水中染料的去除成为研究热点，其中具有苯胺结构的阳离子GTL红作为一种应用最为广泛的染料，对水溶液中GTL脱色的研究具有重要的实际意义。用吸附法处理染料废水，具有性能优异、操作简单、低成本等优点。TiO2是一种廉价且无毒的材料，已被广泛用作环境和能源有关的领域，特别是在空气和水净化相关领域。本文研究制备了介孔TiO2，并通过等离子体低温处理进行表面羧基官能化，详细讨论了官能团及改性TiO2的用量对增强低浓度GTL吸附脱除效果的影响，并考察了该吸附剂的使用寿命。

2 实验部分

2.1 吸附剂的制备

将1.8 g EDTA(99%，Sigma-ldrich，分析纯)溶解在100 mL去离子水中，将25.0 mL异丙醇钛(IV)前体(97%，Sigma-ldrich，分析纯)和异丙醇的混合物(1∶2)滴加到EDTA溶液中，在4 ℃剧烈搅拌3 h形成溶胶，在黑暗中老化24 h以诱导凝胶化。将凝胶在70 ℃蒸发干燥，得到改性的TiO2样品前驱体。将样品在100 W，5 min条件下进行低温N2等离子体处理，得到吸附剂，记为EA-TiO2。为了比较，使用相同的方法但在不添加EDTA的情况下合成原始TiO2。

2.2 MB吸附脱除

采用分批模式在黑暗条件下进行低浓度GTL的吸附脱除实验。将0.01～0.1 g吸附剂与20 mL含有0.06,0.1,0.2,0.3,0.4,1.2,1.6和2.0 g的GTL溶液一起摇动，反应温度为30±1 ℃，摇床摇动速度为150 r/min，反应时间为120 min。采用紫外分光光度计测量溶液中GTL的浓度，根据Eqs(1)和(2)分别为计算GTL吸附量和吸附脱除效率：

(1)

(2)

式(1)、(2)中C0和Ct(mg/L)是反应前后的GTL浓度，Vs(mL)是GTL溶液的体积，m(g)代表吸附剂的质量。

3 结果与讨论

3.1 GTL的初始浓度

在吸附剂用量0.03 g/L，反应温度25 ℃，反应时间120 min条件下，研究GTL不同初始浓度对GTL去除率的影响。在相同条件下，改变GTL的初始浓度分别为4、8、12、16、20、30、60、80和90 mg/L，分别取100 mL上述溶液，加入吸附剂常温搅拌2 h，取上清液测定GTL浓度，并计算GTL去除率，结果如图1所示。在GTL初始浓度较低时(0～80 mg/L)，EA-TiO2吸附剂对GTL的吸附量随初始浓度的增加而增加；较高初始浓度(80～100 mg/L)时，由于EA-TiO2表面快速的达到GTL吸附饱和(32.5 mg/g)，吸附量不再随初始浓度的增加而升高，而未改性的TiO2吸附剂对GTL的最大吸附量仅为16.3 mg/g。两种吸附剂对GTL的去除率随着GTL初始浓度的增加而减小，GTL初始浓度为4 mg/L时，改性后的EA-TiO2首先达到90%后急剧下降，而未改性的TiO2最大去除率为51.4%。这种差异可归因于改性后的EA-TiO2表面具有的羧基官能团，能有效增强对GTL的吸附。考虑GTL去除率，选择GTL的初始浓度为4 mg/L。

图1 废水中阳离子红GTL的初始浓度对吸附量和去除率的影响

3.2 吸附剂用量

图2为改性前后两种吸附剂不同用量对GTL去除率的影响。在反应温度25 ℃，反应时间120 min时，取初始浓度为4 mg/L的GTL溶液100 mL，分别加入两种吸附剂0.015、0.03、0.045、0.06、0.075、0.09、0.105、0.12和0.135 mg/L，常温搅拌2 h，取上清液测定GTL浓度，计算GTL去除率。随着EA-TiO2用量的增加，可以吸附GTL的活性位点增加，引起GTL的去除率增加，在EA-TiO2用量为0.03 mg/L时达到最大值90%。当EA-TiO2用量大于0.03 mg/L时，由于固液两相的分散性降低导致GTL的去除率发生微弱的下降，未改性的TiO2用量与去除性能具有类似的现象。因此，考虑GTL去除的经济性，选择EA-TiO2用量0.03 mg/L为最优值。

图2 吸附剂用量对GTL的吸附量和去除率的影响

3.3 吸附平衡时间

在吸附剂用量0.03 mg/L，反应温度25℃，GTL初始浓度4 mg/L条件下考察改性前后两种吸附剂对GTL吸附平衡时间，如图3所示。与TiO2相比较，EA-TiO2更易达到吸附平衡，在相同条件下，EA-TiO2仅在40 min后达到GTL吸附平衡态，而TiO2需要80 min才达到吸附平衡态。

3.4 循环使用稳定性

在GTL初始浓度4 mg/L，吸附剂用量0.03 mg/L，反应温度25 ℃；反应时间40 min条件下，考察了EA-TiO2和TiO2两种吸附剂的循环使用稳定性。从图3b中可知，同等量的EA-TiO2在循环使用10次后，GTL的去除率高达89.4%，其GTL去除性能仍保持较高活性。TiO2在循环使用10次后，GTL的去除率降低了30%，去除率仅为42%。由此表明，表面羧基化改性的EA-TiO2去除GTL具有较高的循环稳定性。

图3 吸附时间及循环使用对GTL吸附量和去除率的影响

4 结论

通过等离子体改性表面羧基化的介孔材料EA-TiO2具有增强吸附脱除低浓度阳离子红GTL印染废水中GTL的性能，该介孔材料EA-TiO2在最优条件下：GTL初始浓度4 mg/L，吸附剂用量0.03 mg/L，反应温度25 ℃，反应时间40 min，GTL的去除率高达90%。同时，该材料再生循环使用10次，GTL的去除率仍高达89.4%，具有较高的稳定性。