热岛检测器气相色谱法测定Kr校准曲线的研究

马旭媛，张 静，李鹏翔，李 周，保 莉

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

前 言

放射性气体85Kr的半衰期为10.76年，在衰变中放出2个β粒子和1个γ光子，以及若干个低能量的转换电子和X射线。其中，Eβ1=0.692 MeV,分支比为99.57%；Eβ2=0.158 MeV，分支比为0.43%；Eγ=0.514 MeV，分支比为0.43%[1]。85Kr主要来源于核武器试验、核反应堆释放和后处理厂流出物的排放等，其半衰期较长，在核电厂排放源项中所占比例较大，并在周围大气中弥散，对公众造成辐射影响，使得对85Kr的监测重要性日益突出。核设施周边环境中的85Kr放射性监测最大的难点，是其放射性活度浓度太低，需要对85Kr进行分离浓集后再测量。

对85Kr的分离浓集需要借助吸附剂，利用气相色谱仪确定该过程的回收率。目前，国内使用气相色谱仪，一般是将其并联在分析流程中[2]，通过消耗所收集到的Kr，测定分离浓集过程中的回收率，仅作为测量装置，对气相色谱仪未做到最大化的利用。本实验中，使用不会对Kr破坏性测的热岛检测器(TCD)，可将气相色谱仪串联在分离浓集过程中，作为一级分离浓集装置。利用不同组分在色谱柱中的保留时间不同，通过收集装置对所需组分进行收集，这样既能达到浓集Kr的效果，又能收集分离后的Kr，实现后续对85Kr的放射性测量，还能计算得到Kr在分离浓集过程中的回收率，而不是消耗所收集的Kr来进行测量。

热岛检测器气相色谱法测定Kr所使用的校准曲线，是为了定量确定样品分离浓集后Kr的含量，从而计算该过程中对Kr的回收率。所收集到的Kr含量需要在毫升水平上才能进行放射性测量，而气相色谱仪串联在分离浓集过程中时，毫升水平的Kr进入气相色谱仪分析时，不属于常规进样方式，需确定分离浓集过程的分析条件，使获得校准曲线的分析条件与样品分离浓集时的分析条件一致，从而保证校准曲线对样品中Kr含量定量分析的准确性，对提高核电厂或其他核设施周边的85Kr的测量精度具有重要意义及应用价值。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

实验所使用的设备主要有岛津GC-2014气相色谱仪，其检测器为热岛检测器(TCD)，色谱柱为内径2.10mm、长3m的铜管，填料为MS-13X分子筛，配有0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL大小的定量环。浓缩柱为一内径2.10mm，长1.5m的不锈钢管，填料为60～80目活性炭。

1.2 实验材料

实验中使用的标准气体组分及含量，如表1所示，标准气体由北京兆格气体科技有限公司提供。选用标准气体时，氮气含量较高是考虑到实际样品中会含有大量空气，大量的氮气在气相色谱仪分析时会拖尾掩盖Kr峰，使仪器无法确定Kr，去除一部分氮气后，气相色谱仪对Kr的分离度达到所需值，就能够准确定量Kr含量。利用5种含量的定量环，Kr含量不同的标准气体与不同大小的定量环配合使用，可以得到多种含量的Kr。

表1 标准气体组分及含量Tab.1 Standard gas composition and content (%)

1.3 气相色谱分析装置分析条件

色谱柱柱温：80℃；检测器温度：100℃。

1.4 Kr的校准曲线实验

校准曲线，是根据标准气体中已知组分的浓度，做出的一条组分浓度与组分峰面积(高度)之间关系的曲线。将未知样品的峰面积(高度)标在该校准曲线上，即可定量目标成分[3]。

校准曲线包括工作曲线和标准曲线。当绘制标准曲线的标准气体与样品分析步骤完全相同时，该曲线称为工作曲线；当标准气体的分析步骤有所省略时，如不经过前处理等，该曲线称为标准曲线。若标准曲线与工作曲线之间无显著性差异，可以使用标准曲线，若两者之间存在差异，则应使用工作曲线[4]。标准气体在定量环内储存，然后由一定流速的载气载带定量环内的气体进入色谱柱分离或进入浓缩柱分离后再进入色谱柱分离，最后不同组分先后进入TCD，TCD信号由工作站处理后，得到Kr组分的峰面积，Kr含量与仪器响应信号值呈

线性关系且有一定范围[5]。根据不同含量的Kr对应不同的峰面积，做出校准曲线。

对于实际样品的分离浓集，需要与标准气体做校准曲线时分离浓集条件一致，其难点在于空气中的氮气与Kr的分离，分离后的Kr根据其峰面积带入校准曲线公式就能定量确定Kr的含量。

1.4.1 标准曲线实验

不同种类的标准气体经过不同大小的定量环后，直接由色谱柱分离，进入TCD检测器分析。标准曲线流程如图1所示。

1-标准气体；2-定量环；3-色谱柱；4-检测器图1 气相色谱法测定Kr的标准曲线流程图Fig.1 Flow chart of standard curve for the determination of Kr by gas chromatography

1.4.2 工作曲线实验

标准气体经过不同大小的定量环后，进入-196℃的浓缩柱中吸附，再由载气吹扫杂质气体，浓缩柱升温后，经过一次分离浓集后的组分进入色谱柱被再次分离，进入TCD检测器分析。由载气吹扫杂质气体的步骤，是为了模拟去除杂质气体的过程，由于实际样品中含有大量的氮气，避免Kr和氮气在色谱柱中的分离时，由于氮气拖尾，而无法分离Kr。确定最优分析载气流速和浓缩柱温度条件，并由此确定校准曲线的分析条件。工作曲线流程如图2所示。

1-标准气体；2-定量环；3-色谱柱；4-检测器；5-收集装置；6-浓缩柱；7-液氮浴干冰浴水浴图2 气相色谱法测定Kr的工作曲线流程图Fig.2 Flow chart of working curve for the detemination of Kr by gas chromatography

1.5 载气流速对色谱柱分离的影响

BQ-1由气瓶以0.1MPa的入口压力在0.5 mL

定量环中流动15秒，由25 mL/min的载气载带进入浓缩柱(处于-196℃)中吸附，随后浓缩柱升温至15℃，由不同流速的载气，载带浓缩柱内的气体进入气相色谱仪分析，观察Kr的峰形、保留时间和峰面积。

1.6 温度对色谱柱分离的影响

BQ-1由气瓶以0.1MPa的入口压力在0.5 mL定量环中流动15s，由25 mL/min的载气载带进入-196℃的浓缩柱中吸附，随后浓缩柱升温至不同温度后，由25 mL/min的载气载带浓缩柱内的气体进入气相色谱仪分析，观察Kr的峰形、保留时间和峰面积。

2 结果与讨论

2.1 载气流速对色谱柱分离的影响

气相色谱仪分析得到Kr峰谱参数，如表2所示。载气流速为25 mL/min时，Kr峰是一个单峰；载气流速为60 mL/min时，Kr拖尾形成两个峰，如图3所示。可以看出，分析时的载气流速会影响峰形。流速越大，Kr拖尾越严重，且Kr峰面积减小。在实验中选择较小流速作为色谱柱分离时的载气流速。

表2 不同载气流速时GC分析Kr峰谱参数Tab.2 peak spectrum parameters of Kr analyzed by GC at different carrier gas flow rates

图3 载气25 mL/min,40 mL/min和60 mL/min Kr峰谱Fig.3 Peak spectrum of Kr when carrier gas is at 25 mL / min,40 mL/min and 60 mL/min

2.2 温度对色谱柱分离的影响

气相色谱仪分析得到Kr峰谱参数，如表3所示，峰谱如图4所示。可以看出，进样时气体的温度会影响峰形。气体进样时的温度为50℃时，Kr峰是一个单峰，Kr出峰时间相对较短，可以减少分析时长。

表3 液氮冷冻后升温至各温度GC分析Kr峰谱参数Tab.3 Peak spectrum parameters of Kr analyzed by GC after the liquid nitrogen was frozen and heated to each temperature

图4 液氮冷冻后升至15℃、50℃、100℃和200℃GC分析峰谱Fig.4 Peak spectrum of Kr when liquid nitrogen is frozen and warmed up to 15℃、50℃、100℃ and 200 ℃

2.3 Kr的标准曲线和工作曲线

2.3.1 Kr的标准曲线(表4)

气相色谱仪分析时，载气流速为25 mL/min。

表4 标准曲线Tab.4 The standard curve

Kr含量在0.001 mL～10 mL的范围内，其标准曲线为y=0.0875x+0.0396；R2=0.9999。为使标准曲线在不同浓度范围内更加精确地定量Kr的含量，选择Kr含量在0.001 mL～0.015 mL：y=0.0871x+2×10-5；R2=0.9997；Kr含量在0.015 mL～0.2 mL：y=0.0903x-0.0004；R2=0.9982；Kr含量在0.02mL～10mL时：y=0.0875x+0.0396；R2=0.9999。

2.3.2 Kr的工作曲线(表5)

选择BQ-1作为绘制工作曲线所使用的标准气体。BQ-1经过浓缩柱、色谱柱时的载气流速为25 mL/min。浓缩柱在-196℃下吸附BQ-1后，对浓缩柱升温至-78℃，使用载气对浓缩柱吹扫一定时间后，对浓缩柱升温至50℃，由载气载带浓缩柱内气体进入色谱柱分离，由TCD检测器分析。

表5 工作曲线Tab.5 The working curve

Kr含量在0.5～2 mL的范围内时，使用工作曲线：y=0.0796x-0.0042，R2=0.9983，来校准收集到的Kr的含量；

Kr含量在2～10 mL的范围内时，使用工作曲线：y=0.0541x+0.8565，R2=0.9949，来校准收集到的Kr的含量；

3 结 论

本实验证明，Kr经过-196℃下的浓缩柱吸附后，再解吸进入气相色谱仪在分析时，载气的流速和进样气体的温度会影响Kr的峰面积。进样气体的温度为15℃时，载气流速越大，Kr峰面积越小，Kr保留时间提前，且Kr拖尾越严重；载气流速为25 mL/min时，进样时气体温度越高，Kr峰面积增大，Kr保留时间提前，但Kr拖尾严重。综合比较后，选择载气流速为25 mL/min、进样气体温度为50℃作为校准曲线的分析条件。

从工作曲线与标准曲线结果来看，Kr的峰面积与Kr的含量大小成线性关系。然而工作曲线与标准曲线相比，斜率有所下降，使用标准曲线计算，结果偏低。使用工作曲线，则可以保证标准气体与样品处于完全相同的实验条件，避免引入系统误差，所以选择Kr的工作曲线作为校准曲线。实验得到Kr峰面积在(6.60～25.0)×105范围内时，使用工作曲线：y=0.0796x-0.0042，R2=0.9983，能校准0.5～2 mL的Kr；Kr的峰面积在(25.0～170)×105范围内时，使用工作曲线：y=0.0541x+0.8565，R2=0.9949，能校准2 mL～10 mL的Kr。此校准曲线能够精确校准经过分离浓集后Kr含量为0.5～10 mL的样品气体，能够根据已知的实际样品用量，计算得到分离浓集过程的回收率，同时能收集毫升水平的Kr，利于后期放射性测量。