低铅古彩紫色颜料的研究

2021-01-06詹建平李亚萍吴元发

中国陶瓷工业 2020年6期

詹建平，李亚萍，张璞，刘萱，吴元发

(1.中国轻工业陶瓷研究所，江西景德镇 333000；2.赣南师范大学，江西赣州 341000)

0 引言

古彩装饰是一种陶瓷釉上装饰技法，以生料、矾红勾线，红、黄、蓝、绿、紫等颜料平涂[1]，形成了形象概括夸张，线条遒劲有力，色彩鲜明艳丽，色调对比强烈、民族气息浓厚的风格特点。红、黄、蓝、绿、紫五色为古彩装饰的基础色颜料，其中，紫色颜料大都用在树干、花瓣、衣饰等装饰上。古彩传统配方的紫色颜料，以雪白、顶红、珠明料配制而成[2]，烤花前呈紫灰色，烤花后色相似水彩中的淡紫偏黑；还有一种偏蓝的紫色，另加了少量的广翠[3]。从表1、表2、表3[4]中可知，配制古彩紫色颜料的主要原料是石末、铅粉、牙硝、铅末甲、金、珠明料、氧化钴、茶料等，以色剂与铅粉混合研磨，不经过熔炼即成，其熔剂主要是氧化铅，其配方中的其它配料也大多为含铅量高的原料[5]。

因此，古彩紫色颜料的含铅量达50 %—60 %以上。古彩紫色颜料中用的铅粉即碱式碳酸铅，亦称铅白粉，其含氧化铅达86 %。青铅亦称黑铅，是块状金属铅。氧化铅是良好的助熔剂，可使釉及颜料具有光泽度好、熔融温度范围宽、表面张力低、透明度高等良好性能[6]，是传统低温釉及颜料常用的助熔剂。但高铅含量却导致紫色颜料存在化学稳定性低、铅析出、颜色消退等弊病。本实验以碱金属、碱土金属氧化物以及氧化硼复合助熔，部分替代氧化铅。以珠明料、包裹红为色剂，进行稳定低铅的古彩紫色颜料研究。主要针对古彩紫色颜料的化学稳定性、光泽度、呈色进行有关的实验分析，解决传统古彩紫色颜料存在的上述问题，使其呈色稳定，并达到传统古彩紫色颜料的装饰效果。

表1 传统古彩紫色颜料Tab.1 The traditional ancient color purple pigments

表2 古彩紫色颜料的色料配方Tab.2 The paint formula of ancient purple pigments

表3 古彩紫色颜料的熔剂配方Tab.3 The flux formula of ancient purple pigments

1 实验

1.1 实验原料

透锂长石、石英、滑石(以上为矿物原料)；氧化铝、碳酸锂、硼酸、硼砂、铅白粉、氧化锌等(以上为工业纯原料)；珠明料、包裹红(以上为色剂)。

1.2 实验制备及制备工艺流程

首先以上述的矿物原料、工业纯原料进行紫色颜料熔剂的制备，紫色颜料熔剂的熔制温度为1300 ℃；然后将紫色颜料熔剂与色剂充分混合细磨制成古彩紫色颜料，并与适量水调和后填涂在白瓷胎上彩烤，彩烤温度为820—860 ℃。其颜料制备工艺流程如图1 所示。

图1 古彩紫色颜料制备工艺流程图Fig.1 The flow chart for preparing ancient color purple pigments

1.3 实验测试及表征

依据QBT/2455-2011 陶瓷颜料耐侵蚀性能测定方法，以4 %的乙酸进行酸侵蚀，以5 %碳酸钠溶液进行碱侵蚀，对紫色颜料进行侵蚀失重实验，测试颜料耐酸、碱侵蚀性能。依据GB/T 3295-1996陶瓷制品光泽度测定方法和标准进行颜料的光泽度测定。采用美国热电尼高公司的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR) 对样品进行红外吸收光谱测试。采用SP-1000 型可见光分光光度计表征颜料样品的黄度值、红度值；采用德国布鲁克 AXS 有限公司生产的D8ADVANCE 型衍射仪(XRD)观察颜料物相。

2 结果与讨论

2.1 低铅古彩紫色颜料配方

针对传统古彩紫色颜料存在的问题，将氧化铅的含量目标定位26 %以下。以透锂长石、石英、滑石、硼酸、硼砂、铅白粉、氧化锌、氧化铝、碳酸锂、珠明料、包裹红等为原料进行配方实验。将影响烧制温度、化学稳定性、光泽度等的几种主要原料进行正交实验。以石英、硼酸、碳酸锂、铅白粉、氧化铝为因素，各因素取4 个含量为因素水平，列正交实验表 L16(45)如表4 所示。

按照正交实验方案，进行低铅古彩紫色颜料的熔制及有关性能观测实验，主要是对烧制温度、性能及质量进行观测和分析，得出的最佳实验配方各氧化物成分百分比含量是：SiO241.93 %、Al2O36.75 %、K2O 0.06 %、Na2O 0.79 %、Li2O 2.31 %、MgO 2.26 %、B2O325.73 %、PbO 15.07 %、ZnO 3.11 %、MnO 1.64 %、CoO0.35 %。

2.2 铅含量对酸、碱侵蚀的影响及红外光谱分析

图2 是铅含量、碱金属含量对酸碱侵蚀率的影响实验结果。其中，图2 左区是以最佳实验配方为基础，改变氧化铅的加入量，对紫色颜料进行侵蚀失重实验的实验结果。从图2 左区可看到，铅含量为10 %—26 %范围内，随着铅含量的增加，紫色颜料的酸侵蚀率呈增加趋势；10 %—15 %之间酸侵蚀率的增加趋势平缓，15 %—20 %之间酸侵蚀率的增加显著；20 %—26 %之间酸侵蚀率的增加趋势较15 %—20 % 之间稍缓。铅含量为10 %—26 %范围内，随着铅含量的增加，紫色颜料的碱侵蚀率也呈增加趋势；在10 %—13 %之间、20 % —26 % 之间碱侵蚀率增加趋势较陡，13 %—20 %之间碱侵蚀率增加趋势相对较平缓。

表4 低铅古彩紫色颜料配方正交实验表L16(45)Tab.4 The orthogonal experiment table L16(45)of low lead ancient color purple pigment formula

图2 铅含量、碱金属含量对酸碱侵蚀率的影响Fig.2 The effect of lead content and alkali metal content on acid-base erosion rates

图3 是铅含量为15 %、20 %、26 %的Q1、Q2、Q3 实验样品红外吸收光谱图。从图3 可看到400—2000 c m–1波数范围内，有四个较为明显的振动峰，分别在460 cm–1、680 cm–1、1080 cm–1、1400 cm–1数附近。在460 cm–1附近的振动峰是Si-O-Si弯曲振动峰、在680 cm–1附近的振动峰是[BO3]弯曲振动峰、在1080 c m–1附近的振动峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰及[BO4]反对称伸缩振动峰的合峰、在1400cm–1数附近的振动峰是[BO3]反对称伸缩振动峰。从图3 可看到，在460cm–1附近的Si-O-Si弯曲振动峰、在680 c m–1附近[BO3]弯曲振动峰以及在1400 c m–1数附近的[BO3]反对称伸缩振动峰的强弱三个样品区别不大；在 1080 c m–1附近的Si-O-Si 反对称伸缩振动峰及[BO4]反对称伸缩振动峰的合峰强弱区别明显，随着铅含量的增加，此峰明显减弱，说明随着铅含量的增加，紫色颜料的网络结构完整性和紧密程度随之降低，其耐酸碱侵蚀力随之减弱，酸、碱侵蚀率随之增大。

2.3 碱金属含量对酸、碱侵蚀的影响及红外光谱分析

图3 Q1、Q2、Q3 实验样品的红外吸收光谱图Fig.3 FTIR absorbance spectra of experimental samples Q1,Q2 and Q3

图2 右区是以最佳实验配方为基础，改变碱金属氧化物的加入量，对紫色颜料进行侵蚀失重实验的测试结果。从图2 右区可看到，在碱金属含量为2.2 %—3.7 %、碱金属含量为3.4 %时，紫色颜料酸侵蚀率为最低；碱金属含量为3.7 %时，紫色颜料酸侵蚀率为最高。碱金属含量为2.2 %—3.7 %、碱金属含量为2.8 %时，紫色颜料碱侵蚀率为最高；碱金属含量为3.4 %时，紫色颜料碱侵蚀率为最低。碱金属氧化物为网络外体氧化物，网络外体氧化物愈多，网络断裂愈多，化学稳定性也随之降低。但实验结果是随着碱金属含量的增加，酸侵蚀率先增加，后下降。当碱金属含量增加至3.4 %时，紫色颜料酸侵蚀率为最低。碱侵蚀率随着碱金属含量的增加先上升，至2.8 %时，其碱侵蚀率为最高；碱金属含量继续增加，碱侵蚀率降低至3.4 %时，碱侵蚀率为最低。在此区域(2.8 %—3.4 %)出现这样的状况，是与硼反常性[7]有关。

图4 为碱金属含量分别为2.8 %、3.1 %、3.4 %的J1、J2、J3 实验样品红外吸收光谱图。从图4可看到，在400—2000 c m–1波数范围内，有四个较为明显的振动峰，分别在460 cm–1、680 cm–1、1080 c m–1、1400 c m–1数附近。在460 c m–1、680 cm–1、1400 cm–1数附近的振动峰强弱J1、J2、J3变化不明显,变化明显的是在1080 c m–1附近的振动峰。J2 明显强于J1，而J3 明显强于J2。即随着碱金属含量的增加，在1080 cm–1附近的振动峰随之明显增强。1080 c m–1附近的振动峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰及[BO4]反对称伸缩振动峰的合峰，因此说明了碱金属含量在2.8 %—3.4 %之间。随着碱金属含量的增加，紫色颜料的网络结构完整性和紧密程度增加，提高了耐酸、碱侵蚀力，酸、碱侵蚀率随之降低。

图4 J1、J2、J3 实验样品的红外吸收光谱图Fig.4 FTIR absorbance spectra of experimental samples J1,J2 and J3

2.4 硅硼比对酸、碱侵蚀的影响

图5 是硅硼比、硅铝比对酸碱侵蚀率的影响实验结果。其中，图5 左区是以最佳实验配方为基础，调节硅硼比对紫色颜料进行五组侵蚀失重实验的实验结果，表5 为实验的硅硼比。从图5左区可看到，随着硅硼比的增加，紫色颜料的碱侵蚀率总体呈降低趋势；其中硅硼比为2.4 时，碱侵蚀率最低。硅硼比对酸侵蚀的影响较复杂，硅硼比为1.6 时，其酸侵蚀率最低；在硅硼比为1.6—2.2 之间，随着硅硼比的增加酸侵蚀率提高；硅硼比为2.2，其酸侵蚀率最高；而硅硼比为2.4时，又出现酸侵蚀率的大幅下降。硅硼比大于2有利于B3＋以[BO4]的形式存在，增强网络结构的稳定性[8]，而提高耐侵蚀力。故紫色颜料硅硼比为2.4 时，碱侵蚀率最低，酸侵蚀率也出现大幅下降。

图5 硅硼比、硅铝比对酸碱侵蚀率的影响Fig.5 The effect of Si/B ratio and Si/Al ratio on acid-base erosion rates

表5 五组实验的硅硼比Tab.5 The Si/B ratio of five group experiments

2.5 硅铝比对酸、碱侵蚀的影响

图5 右区是以最佳实验配方为基础，改变氧化铝的加入量，调节硅铝比对紫色颜料进行五组侵蚀失重实验的实验结果，表6 为五组实验的硅铝比。

表6 五组实验的硅铝比Tab.6 The Si/Al ratio of five group experiments

从图5 右区可看到，在硅铝比为10.8 之前，随着硅铝比的增加，紫色颜料的酸侵蚀率变化较复杂呈交错降低趋势。硅铝比为10.8 时，酸侵蚀率最低；而硅铝比为11.3 时，酸侵蚀率大幅增长，为最大值。紫色颜料的碱侵蚀率，随着硅铝比的增加，总体呈升高趋势；硅铝比为10.4 时，碱侵蚀率最低。这是因为Al2O3为网络中间体，Al3＋可夺取非桥氧，形成[AlO4]四面体，进入到硅氧网络中，而提高网络结构的完整性和紧密程度[9]，故适当提高Al2O3含量对提高化学稳定性有利。

2.6 硅铝比对光泽度的影响

从上可看到，提高Al2O3的加入量，可以提高颜料耐侵蚀性。但Al2O3的加入量过多，则会影响烧制温度和光泽度。故以最佳实验配方为基础，改变氧化铝的加入量，调节硅铝比(SiO2/Al2O3)进行光泽度的测试实验。表7 是8 组实验的硅铝比，图6 是8 组实验的光泽度测试结果。从图6 可看到，当硅铝比(SiO2/Al2O3)大于9.8 时，光泽度都在80 以上；其中硅铝比(SiO2/Al2O3)为10.8 时，光泽度达最高值，为86.9。

表7 8 组实验的硅铝比Tab.7 The Si/Al ratio of eight group experiments

图6 硅铝比对光泽度的影响Fig.6 The effect of Si/ Al ratio on Glossiness

2.7 色料量对呈色的影响

以最佳实验配方为基础，包裹红加入量为1.2 %，改变珠明料的加入量，做了5 组实验进行色度测试。观察色料量对呈色的影响，5 组实验的珠明料加入量分别为5.0 %、5.4 %、5.8 %、6.2 %、6.6 %，实验结果如图7 所示。从图7 可看到，随着珠明料加入量的增加，黄度值(b*)随之逐渐减小；当珠明料加入量为5.8 %时，其黄度值(b*)为5.70，与传统古彩紫色颜料的黄度值(b*)5.78 很接近。

图7 珠明料加入量对黄度值的影响Fig.7 The effect of pearl pigments addition on yellowness

以最佳实验配方为基础，珠明料加入量为5.8 %。改变包裹红的加入量，做了5 组实验进行色度测试，观察色料量对呈色的影响。5 组实验的包裹红加入量分别为0.4 %、0.8 %、1.2 %、1.6 %、2.0 %，实验结果如图8 所示。从图8 可看到，随着包裹红加入量的增加，红度值(a*)随之逐渐增大；当包裹红加入量为1.2 %时，其红度值(a*)为9.00，与传统古彩紫色颜料的红度值(a*)8.80 很接近。

图8 包裹红加入量对红度值的影响Fig.8 The effect of the amount of coated red pigments on the redness

2.8 铅含量对呈色的影响

以最佳实验配方为基础，将珠明料加入量定为5.8 %，包裹红加入量定为1.2 %，改变紫色颜料的氧化铅含量，做了5 组实验观察铅含量对呈色的影响。5 组实验的氧化铅含量分别为15 %、17.5 %、20.0 %、22.5 %、25.0 %(注：因氧化铅含量为12.5 %时，颜料表面出现针孔、橘釉、气泡缺陷，其原因是铅含量减少，颜料的高温粘度、表面张力增大而导致橘釉、针孔、气泡出现。故选择从15%起进行铅含量对呈色的影响实验)，实验结果如图9 所示。

图9 铅含量对色度值的影响Fig.9 The effect of lead content on chromatic value

从图9 可看到，铅含量为15 %时，实验样品的黄度值(b*)为5.70，红度值(a*)为9.10，与传统古彩紫色颜料的黄度值(b*)5.78、红度值(a*)8.80很接近。图10 为本实验低铅古彩紫色颜料和传统古彩紫色颜料填涂在白瓷胎上彩烤后的照片。本实验古彩紫色颜料的呈色效果、光泽度均与传统古彩紫色颜料非常接近，且釉面质量良好。故无论是从上述的色度测试值，还是从实际装饰效果看，均达到了传统古彩紫色颜料的装饰效果。