铜基石墨烯复合材料的制备及性能研究

于韶梅

（天津职业大学生物与环境工程学院，天津 300410）

2004 年，英国著名学家发现，他们可以用一种简单的方法得到越来越薄的石墨薄片，在不断操作后，薄片薄度逐渐提高，进而得出仅有一层碳原子构成的薄片，进而形成石墨烯。在2009年，著名科学家单层石墨烯、双层石墨烯中发现，整数量子霍尔效应，以及常温条件下石墨烯的量子霍尔效应，这一举措使他们获得了2010年诺贝尔物理学奖。随着我国社会经济的高速发展，近年来，石墨烯增强金属基复合材料已成为研究的热点[1]。

1 制备方法阐述

1.1 机械剥离法

物理与石墨烯所产生的摩擦、运动，进而演化成石墨烯薄层材料，这一中制备方式即机械剥离法。较比其他制备方式，这一方式操作较为简单，且在得到的石墨烯而言，较比其他制备方式所制备出的石墨烯，具有一定的完整性晶体结构。此外，在英国科学家发现石墨烯中，其使用的方式就是机械剥离法，在制备的过程中，利用透明胶带对石墨展开剥离，进而制得石墨烯，也是康斯坦丁·诺沃消洛夫以及家安德烈·盖姆的发现，使得这一方式逐渐演化成生产模式。但这一方式在现阶段石墨烯制备中，由于生产效率较为薄弱，且制备属性无法实现工业化，且制备粒米大小的石墨烯，可控性较低，无法实现大规模合成。因此，此模式较为单一，无法实现铜基石墨烯复合材料的制备。

1.2 取向取向附生法

通过生长机制原子结构得出石墨烯即取向附生法。在制备的过程中，基于碳原子在1150℃下渗入钌，在冷却850赦制度后，所吸收的大量碳原子，就会逐渐浮现到钌表面，形成镜片行政的单层的碳原子，进而形成完整的一层石墨烯。在第一层得到覆盖后，第二层开始生长。其中，层的石墨烯会与钌产生一定的促进作用，进而第二层与钌分离，最终剩下弱电耦合。此方式在生产的过程中，生产出的石墨烯薄片往往厚度存在一定差异，且石墨烯和基质之间，粘合度直接影响碳层的性能。

1.3 化学气相沉积法

通过含碳有机气体为原料，实施气相沉积制得石墨烯薄膜，这一方式在生产石墨烯薄膜中较为高效，且现阶段我国生产领域中，多数依托此方式，进而此模式逐渐系统化、产业化，基于气相沉积法为基础，制备出的石墨烯较为高效，其不仅具有面积大的特点，也较比其他制备方式质量较高。但此模式制备成本较高，工艺条件仍存在薄弱环节，其整体条件仍需进一步完善。鉴于石墨烯薄弱厚度很薄，导致大面积石墨烯薄膜无法单独使用，因此，必须依托宏观器件下使用，才能发挥其最大价值。

此外，低压气相沉积法是部分学者使用，将单层石墨烯在Ir表面生产，通过研究得出，这种石墨烯的结果，越过了金属台阶的同时，连续性的和微米尺度的单层单层碳结构逐渐在Ir表面上形成。毫米量级的单晶石墨烯，主要利用表面解析方式制得。厘米量级石墨烯在多晶Ni薄膜上外延生长石墨烯是由部分学者发现的，在1000℃加热300nm厚的Ni膜表面，同时在CH4气氛中保留，通过长时间反应后，多数大面积的少层石墨烯薄膜在金属表现形成[2]。

2 试验部分

2.1 试验材料、设备

实验材料：选用纯摄氏度为99.9%的泡沫铜，乙醇，硝酸，去离子水，乙烯-氩气混合气体（0.95%CHt-Ar），Ar，纯摄氏度大于、等于99.999%的高纯氩气，H2，纯摄氏度大于、等于99.999%的高纯氩气以及N2，纯摄氏度大于、等于99.999%的高纯氮气等。

试验设备：DZF-6050真空干燥箱，FEI Qiamta450场发射扫描电子显微镜，LFA 447 Nanoflash导热分析仪，KQ3200DE数控超声波清洗仪，D8-Advanced Bruker AVS X射线衍射以及KQ3200D EOTF-1200X CVD管式炉等。

2.2 CU/3DGNs的制备

依托金属元素为核心要素的Cvd，不仅可以在一定程度上保障石墨烯生长质量，也有效地保障了石墨烯的厚度控制。通过乙烯为碳源的石墨烯，在CU基体上的生长过程为：

（1）乙烯的表面吸引金属元素。

（2）基于H2性能，乙烯逐渐开始脱氢，最终形成C2Hx。

（3）C2Hx在金属元素表面逐渐扩散。

（4）碳在金属元素表面的活性点位活动，进而逐渐形成石墨烯岛。

（5）石墨烯区域通过边缘活动，并吸附新的碳原子成长。

（6）石墨铣岛聚集融合，进而形成石墨烯薄膜。

2.2.1 泡沫铜基体的预处理

准备相应硝酸溶液，将泡沫铜浸没其中，并利用超声清洗10min，在清洗完成后，将材料在乙醇以及去离子水中，利用超声清洗100min，在清洗完成后，通过高纯氮气吹干。在基体材料清洁结束后，放在石英板上，通过水平管式加热炉加热，将Ar作为保护气体，利用H2作为复位气体，将Ar的流量调节至4000sccm、将H2的流量调节至8080sccm，以每分钟10℃的速度升温，直至到达800℃，并在此温度进行保温，保温时间设为30min，最后对材料实施退火处理，对金属元素表面深度清洁，获得较大粒晶尺寸[5]。

2.2.2 3DGNs在泡沫铜基体上的生长

在经过退火后，将温度升至1000℃，将Ar以及H2流量维持不变，并以5sccm的流量，导入碳源气体，待其生长10s后，将碳源气体关闭，促使其在Ar、H2的保护下，让管式加热炉温度自然冷却，等到冷却温度与室内温度一直，进而得出金属复合材料。

2.3 放电等离子烧结工艺

放电等离子烧结工艺过程中，将制备而成的金属复合材料填充至磨具，其中，石墨磨具应30mm，在填充完毕后，将其放入烧结炉，利用递增烧结方式，并控制在每分钟100℃。具体操作方式如下。

（1）在烧结开始阶段中，加载8kn的载荷。

（2）在温度升至500℃后，将荷载加载至14kn。

（3）将荷载加载至18kn，并在500℃保持3min。

（4）在温度升至600℃后，将荷载加载至25kn。

（5）在维持荷载25kn的条件下，在600℃下保温50min。

（6）荷载降到18kn，以每分钟100℃降温，直至500℃。

（7）逐渐撤销荷载，制得铜基石墨烯复合材料。

如图1所示。

图1 SPS烧结示意图

3 讨论与结果

3.1 放电等离子烧结温度对材料造成的影响

在放电等离子烧结中，压坯收缩的过程，主要通过压头的曲线体现。以泡沫铜为原料，在选择材料熔点温度为百分之50～百分之60为烧结温度。利用递增烧结法，通过烧结曲线如图2分析，得出在烧结的过程中，温度位移曲线存在一定差异，且制得所出的石墨烯符合材料存在差异。

根据图2（a）所示，在烧结温度达到550℃时，第一梯摄氏度500℃～第二梯摄氏度550℃时，通过图2（a）分析，根据其状态得出，其致密度没有达到极致。

根据图2（b）所示，在烧结温度达到600℃时，压坯在第一梯摄氏度500℃时，通过图2（b）分析，根据其状态得出，制得样品质量较高。

根据图2（c）所示，在烧结温度达到650摄氏度时，压坯在第一梯摄氏度500℃以及第二梯摄氏度650℃，通过2（c）分析，根据其状态得出，温度过高不适于致密。

图2 压坯收缩曲线

3.2 铜基石墨烯符合材料的制备与性能

基上述方式制得铜基石墨烯复合材料，通过烧结工艺曲线图分析，如图3（a）所示，利用递增烧结方式，在开始阶段加强较少符合，通过每分钟100℃的升温速摄氏度，最重达到600℃的最佳烧结温度，在此条件下，保温50min；烧结过程中的压坯收缩曲线如图3（b）展示，从其中可得得出，材料在600℃保温下，材料逐渐朝向最佳致密化发展[4]。

图3 烧结工艺与压坯收缩曲线

4 结论

综上所述，笔者利用化学气相沉积法，制备出了质量良好的铜基石墨烯复合材料。首先，利用硝酸清洗，利用800℃退火30min，经过处理后的泡沫铜外观良好，促进石墨烯生长；其次，气体流量比按照80：4000：5sccm，生长时间为10s，生在温度为1000℃时，所制备的符合材料效果最佳；在SPS烧结时，最佳烧结方式为梯度烧结法，在初始阶段加载较低压力，升温速率为每分钟100℃，烧结条件为600赦制度，35Mpa，保温50min所制备的材料最佳。