汽车用镁合金表面防护涂层研究

羊坤

（四川省有色科技集团有限责任公司，四川成都 610037）

镁合金作为最轻的金属结构材料，在各个领域都有着广泛的应用，包括海陆空运输业、电子元件、可生物降解的医用植入材料、储氢和电池电极等，其中，在汽车工业中使用的镁合金占所有镁合金消耗量的90%。为满足企业平均燃料经济性标准的要求，人们对制造燃料利用率更高、温室气体排放更少的轻量化车辆兴趣越来越大。研究表明，车辆质量每下降10%，油耗下降8%，排放下降4%［1］，对节能减排能意义重大。此外，使用镁合金还可以提高汽车的操控和转向能力，减少振动和整体噪音。目前，大多数镁合金由于其良好的铸造性能而被用作压铸件。例如，AZ91D镁合金被大量应用于汽车的分动器。AE42、AS41/21镁合金在高温下强度高、抗蠕变性能好，通常被用于汽车变速箱。AM50/60镁合金因具有良好的延展性和能量吸收特性被广泛用于仪表盘和提升门内板等内部件和跨车横梁等底盘部件。

但是镁合金在汽车领域的实际应用并不尽如人意，欧美国家的汽车单车用镁量为5kg左右，而我国现在用镁量还不足1kg［2］，长安集团生产的“长安之星”微型车单车用镁量达到8kg，在国际上来说目前处于领先地位［3］。镁合金在汽车中的应用率低的主要原因之一是镁合金对腐蚀环境的敏感性很高，它与铝合金不同的是其表面形成的防护膜防护能力非常有限。镁合金一般应用在汽车门框、前端结构、舱口盖和车轮等汽车零部件中，在实际使用条件下不可避免地受到腐蚀，目前的研究主要集中在通过合金开发、合理的结构设计和表面涂层等途径来提高镁合金的耐腐蚀性能［4］。在各种防腐措施中，表面涂层被认为是防止镁合金腐蚀最有效、最经济的方法之一。涂层在腐蚀环境和镁合金基体之间形成了一道物理屏障，可以大大提高合金基体的极化电阻，从而显著延缓腐蚀。目前，国内外已经开发出许多适用于镁合金的涂层，这些涂层各有优缺点，包括化学转化涂层、阳极氧化、化学/电镀、有机涂层、激光表面处理、气相(物理气相和化学气相)沉积、热喷涂和冷喷涂等。下面主要介绍近年来车用镁合金防腐蚀涂层的制备方法、各自的优势和面临的挑战。

1 镁合金的防腐措施

如图1所示，镁合金防腐蚀涂层体系通常需要达到a 级(汽车工业中的a 级指的是汽车外表面所需的光亮、平滑的外观)的镁合金零件表面光洁度。在涂层体系中，第一步是表面处理(即化学转化涂层或阳极氧化等)，目的是去除镁合金表面的加工油渍，提高耐腐蚀性和涂层粘附力。然后再使用电镀层等预置涂层，来进一步提高耐腐蚀性和抗机械损伤性能，最后使用由底漆和面漆组成的表面涂层，来确保涂层体系的稳定性，并达到预期效果。

图1 a 级镁合金压铸件表面处理的典型涂层体系

大多数情况下，在表面处理之前，镁合金必须经过清洗和活化过程，如图2所示。清洗方法包括研磨、抛光等机械清洗和碱性脱脂、有机溶剂清洗一类的化学清洗，这些清洗方法在宏观和微观层面上去除了前期制备或成型过程中产生的大部分油脂、润滑剂、污垢、氧化物或氢氧化物。活化过程(通常是酸洗镁合金)是用来进一步为后续表面处理提供均匀且无氧化物的镁表面。

图2 表面处理示意图

化学转化涂层、阳极氧化、电镀和有机涂层是提高镁合金耐腐蚀性能最常用的方法，因此，下面将重点介绍这四种涂层技术及其在汽车上的应用。并对其他新兴技术也作简要介绍。

2.1 化学转化涂层

化学转化涂层具有结合强度高、成本低、耐腐蚀性好、操作简单等优点，是工业上应用最广泛的表面处理技术之一。简单地将基板浸入转化槽中，保持一定浸泡时间，就可以形成附着良好且不溶的结晶层或无定形层，以提升防腐性能和对油漆的附着力。镁合金表面化学转化膜的形成过程如下：（a）镁合金基底浸泡在转化液中，镁基体（阳极）发生溶解，而氢在金属间相（阴极）周围优先析出；(b)金属间化合物中H+的消耗引起局部pH值升高，促使金属离子Mx+与OH-反应，生成高不溶性的M(OH)x或者氧化物MxOy;(c)随着浸泡时间的延长，这些化合物核逐渐生长，直至覆盖整个衬底表面形成转化层。时间越长，转化层厚度越厚［5］。在汽车工业中，最常用的镁合金转化涂层是铬酸盐处理的涂层(如重铬酸盐、铬锰和铬酸洗)。铬基转化涂层具有良好的防腐性和耐磨性，涂层附着力和自修复能力强，但是高毒性使它的应用受到了很大限制。因此，后来又开发出一系列非铬酸盐化学转化涂层来代替铬基转化涂层，如磷酸盐基转化涂层、锡酸盐涂层、氟臭氧/氟钛酸盐涂层和稀土涂层。其中磷酸盐涂层发展较快，应用广泛且无毒，是替代铬化涂层的重要手段之一［6］，但也存在一些环境问题,例如，磷酸盐溶液会产生大量的含有金属离子的沉淀物，造成水体的富营养化。钛基、锆基以及钛/锆基转化涂层是一种新型涂层，它们使用不含磷酸盐化合物的浴液，避免了对环境的不利影响。目前，这类转化涂层已经在铝合金和一些钢材的表面处理中商业化应用。

化学转化涂层主要用于提高防腐蚀性能和对后续有机涂层或面漆的附着力，并在运输和贮存过程中起到保护镁合金的作用。但化学转化涂层一般比较薄、很脆弱，在组装过程中容易损坏，因此其所提供的防腐蚀性能非常有限。例如，非铬转化涂层的厚度通常小于1μm。此外，化学转化层的质量对前处理工艺、活化工艺以及pH、浸泡时间、温度等转化参数非常敏感。要生产出均匀无缺陷的转化涂层比较困难，因此开发更加坚固、无铬化的转化涂层，尤其是具有自修复能力的转化涂层，显得更加重要。

2.2 阳极氧化

阳极氧化是一种被广泛用于生产层厚、质硬、稳定且类陶瓷涂层来提升镁合金部件耐腐蚀性能的方法，此外，阳极氧化层有良好的耐磨损性能，使镁部件在组装过程中比转化涂层受损更小。阳极氧化涂层通常具有多孔的形貌和蜂窝状的结构。阳极氧化的多孔特性使其成为后续涂覆有机涂料的优良基底，并可获得美观的表面光洁度。然而，多孔结构不利于阳极氧化膜的耐腐蚀性能。控制金属间化合物的尺寸和分布，减少通孔和微裂纹是获得高质量阳极氧化镁涂层的关键［7］。

从本质上讲，阳极氧化是在水溶液中的一种氧化反应，技术上可以通过电压控制或电流控制两种不同的条件来实现。不同的电压或电流范围导致不同的涂层形成过程，如火花放电、微弧阳极氧化。传统的阳极氧化处理使用的电压相对较低，而微弧氧化(MAO)或等离子电解氧化(PEO)等新型阳极氧化过程采用比传统阳极氧化更高的电压，发生微放电，由此产生的等离子体可以改变镁合金的表面结构。该工艺生产出的阳极氧化层更厚，耐蚀性和耐磨性能也更好［8］。

阳极氧化在铝合金中的应用已相当成熟，但是当这种技术应用于镁合金时，情况会更加复杂。例如，镁合金比铝合金需要更高的阳极氧化电压。铝合金阳极氧化的微观结构是规则的孔洞，而镁合金阳极氧化的微观结构为不规则孔洞。目前阳极氧化膜已经应用于汽车镁合金部件，如变速箱壳体、轮辋、发动机缸体、门内部、悬挂部件、进气管、支架、活塞等。

阳极氧化涂层比化学转化涂层具有更好的耐蚀性、耐磨性和涂料附着力。但它也存在一些问题，比如镁合金的相分离会造成电化学不均匀性，难以制备出附着力强的均匀涂层；经阳极氧化表面处理的镁合金抗疲劳强度明显降低。此外，阳极氧化也存在环境污染问题，而且耗电量大成本高。

2.3 电化学涂层

除了化学转化涂层和阳极化处理外，电化学镀在镁合金表面沉积的金属涂层具有美观、焊接性能强、导电和导热性能好等特点，使得其在镁合金表面具有重要的商业应用价值。电化学涂层实际上是将电镀液中溶解的金属离子还原成金属形态并沉积在零件表面。由于镁合金化学活性高，电镀难度大，只有镍和锌可以直接电镀在镁合金上。可以对镁合金表面进行适当的预处理，即增加底层涂层来防止镁表面氧化，并可在待后续电镀时被去除。目前，在镁合金中广泛应用的预处理方法有浸锌法和直接化学镀镍法［9］。

按还原过程的驱动力来划分，电化学镀一般分为电镀和化学镀。电镀需要像电压之类的外力，而化学镀则需要化学还原剂。可根据实际需要在镁合金表面电镀镍、锌、铬、铜、银、金等不同的金属镀层。例如，在多层电镀中，铜一直被用作基底层来提高涂层附着力，镍被用来提高耐腐蚀性能，银被用来提高耐微动磨损性能，银和金有时被用来提高导电率和光反射率。在镁合金零部件上通常使用多层金属涂层，铜/镍/铬涂层常用于汽车内饰和其他的一些镁合金部件，表面镀有镍/金多层涂层的镁合金主要用于航空航天领域。化学镀方法简单，将零件浸入溶液中即可在表面上形成厚度均匀的薄膜。镍-磷涂层是最常见的化学镀涂层，由于防腐蚀性能有限，密封后的镍-磷化学涂层更多应用于计算机和电子3C行业。

然而，电化学镀在镁合金的应用仍然存在一些局限。除了镁的高敏感性以外，晶界处广泛分布的MgxAly金属间化合物也加大了镁合金表面涂层均匀电镀的难度；不同的镁合金需要采用不同的预处理方式，使得电镀过程更加复杂。由于惰性金属涂层相对于镁合金来说电化学电位更高，如果涂层有孔隙且不均匀，就很容易产生电偶腐蚀；此外，电镀耗电量大、形状复杂零部件难以涂覆，化学镀镀液寿命短等问题也限制了它们的应用［10］。

2.4 有机涂层

有机涂层可以提高镁合金的耐蚀性、耐磨性和美观度，常被用作镁合金表面涂层。有机涂层通常是由粘结剂、颜料和添加剂(如干燥剂、稳定剂、缓蚀剂等)组成，其主要成分是环氧树脂、乙烯基树脂、丙烯酸聚氨酯树脂等各类树脂。在涂覆有机涂层之前，适当的表面处理非常关键，因为镁合金上的有机涂层附着力很差，在强腐蚀环境下容易脱落［10］，所以必须去除镁合金表面的污染物、粉尘、氧化物和缺陷结构里面的水和空气。有机涂层可以通过喷漆、粉末喷涂、电泳涂层、溶胶-凝胶涂层和等离子体聚合等多种方法制备。

目前，在汽车用镁合金部件防腐蚀表面处理中最常用的有机涂层是粉末喷涂和电泳涂层。粉末喷涂涂层作为最表面涂层比电泳涂层的防腐效果更好，因为粉末喷涂可以更好的防止电偶腐蚀且通用性更强。

与其它类型的涂层一样，镁合金表面有机涂层技术也存在一些问题。如果没有进行仔细地表面预处理，镁合金表面很难形成均匀、无缺陷的有机涂层；要达到预期的防腐效果，必须在有机涂层外面再增加一层聚合物或者粉末涂层以形成多层结构。此外，涂覆过程需要使用有机溶剂也会造成一些环境问题。

2.5 其他的表面处理技术

层状双氢氧化物(LDHs)、冷喷涂、热喷涂、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和激光表面处理等技术也可以用来提升镁合金的防腐蚀性能，但这些技术在汽车领域的商业化应用很少。具有可调水镁石结构的LDHs是实质是一种阴离子黏土。它们独特的层状结构被认为是纳米胶囊，能够储存和释放缓蚀剂，有助于开发更多的功能化涂层。此外，LDHs还可以替代传统的密封方法来密封阳极氧化膜。但截至目前，这种表面处理技术主要应用在医学领域中，需要进一步扩大其应用范围。冷喷涂是一种新兴的涂层和工业零件修复技术，与其他涂层相比，它可以制备更硬、更厚的涂层，因此最初被应用于航空航天领域。随着这项技术的发展，它在汽车工业中的商业化应用潜力也逐渐增大。冷喷涂不同于传统的热喷涂工艺，如火焰喷涂、电弧喷涂和等离子喷涂等传统热喷涂是将喷涂的颗粒加热成熔融的金属液滴，而冷喷涂是将基体暴露在由压缩气体（如氮气、氦气、空气或它们的混合物）加速达到超音速状态（300-1200 m/s）的固体粉末射流中，在远低于材料熔化温度的温度下，即以固态颗粒的形式直接形成涂层。通过这种方法，可以减轻甚至消除高温氧化、相变、残余应力、气孔等热喷涂方法带来的有害影响。冷喷涂涂层的形成与粉体材料和基体的塑性行为密切相关。当高速粒子冲击基体时，会产生严重的塑性变形。同时，粒子对基体表面的冲击会导致基体产生明显的潘宁效应，从而引起基体的变形。喷涂颗粒与基体之间的界面变形和局部加热有助于以机械互锁和冶金结合的形式形成强附着力的涂层。塑性较大的粉末材料，如纯铝、铝合金、掺有三氧化二铝的铝合金等已被用于冷喷涂工艺制备各种镁合金涂层［11］。

冷喷涂涂层能大大提高镁合金的耐腐蚀性能，在镁合金防腐方面具有良好的应用前景。然而，冷喷涂技术作为一种新兴技术，目前仍处于研发阶段，需要积累更多的涂层性能数据从而继续开发。

3 结论

镁合金在汽车工业中有着广泛的应用，但是耐蚀性能不足制约了其在汽车领域的大规模应用。许多表面技术已经被用来改善镁合金汽车零部件防腐性能，包括化学转化涂层、阳极氧化、电化学镀和有机涂层等。尽管上述表面处理技术在一定程度上提高了镁合金的耐腐蚀性能，但依然存在着涂层耐腐蚀寿命不足、涂层不够均匀致密、涂层力学性能和耐磨性较差等问题。镁合金表面处理技术的先进性和成熟度、工艺的正确选择和合理搭配、相关技术和试剂的研发等都是影响车辆用镁合金产品品质的重要因素。此外，各种表面处理技术的研发还必须要考虑到技术的可操作性、涂层的性价比以及环保问题等因素。因此，在未来较长的一段时期内，继续加大镁合金表面处理技术的研发，对挖掘镁合金的应用潜力、进一步拓展其在车辆交通领域的应用有非常重要的意义。