不同N源无定形TiO2/g-C3N4光催化还原Re(VII)性能

王旭聪, 邓浩, 姜忠义, 袁立永

不同N源无定形TiO2/g-C3N4光催化还原Re(VII)性能

王旭聪1,2,3, 邓浩3, 姜忠义1,2, 袁立永3

(1. 天津大学 化工学院 绿色化学化工教育部重点实验室, 天津 300072; 2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072; 3. 中国科学院 高能物理研究所 核能放射化学实验室, 北京 100049)

为探究不同N源对无定形TiO2/g-C3N4(TCN)复合材料光催化还原Re(VII)的影响, 通过热分解不同前驱体(尿素Urea、硫脲Thiourea和三聚氰胺Melamine)制备g-C3N4, 再分别与无定形TiO2复合, 制备了三种TCN复合光催化剂。通过不同分析手段对材料进行表征, 并比较了不同TCN复合材料光催化还原去除Re(VII)的活性差异。结果表明, U-TCN(尿素为N源)具有更均匀的表观形貌, 最大的比表面积(474 m2/g), 最优异的光吸收性能, 对Re(VII)的光催化还原效率(90%)明显高于T-TCN(20%)和M-TCN(15%)。通过复合材料的瞬态光电流和电化学阻抗(EIS)分析光催化机理, 证明U-TCN光生电子空穴分离效率最高; 电子顺磁共振波谱(EPR)分析表明U-TCN产生的羟基自由基(×OH)更多, 因此与甲酸反应产生的强还原性∙CO2–自由基更多, 从而更有利于Re(VII)的还原; 利用同步辐射X射线吸收光谱分析Ti元素价态及配位环境, 表明U-TCN还具有优异的光化学稳定性。本研究揭示了不同N源对所制备TCN复合材料光催化性能的影响, 并发现了一种可用于实际废水中光催化还原去除Tc(VII)的优选材料。

N源; 无定形TiO2/g-C3N4复合材料; 光催化还原; Re(VII)/Tc(VII)

锝(99Tc)是核反应堆中重要的放射性裂变产物, 它在乏燃料中含量较高(40 kg/a)[1]、半衰期较长(1/2= 2.13×105a)[2-3], 常见化学形式为TcO4–, 水溶性极好。环境中TcO4–常带负电荷, 一般难以被矿物和土壤等吸附, 易对环境安全构成威胁[4-5], 因此分离去除Tc一直是环境放射化学领域重要的研究课题。然而由于99Tc的强放射性, 对其很难开展实验研究。鉴于铼(Re)和Tc均为VIIB族元素, 且两者在离子尺寸、电子构型、化学性质上相似[6], 故大多数研究中常用Re来模拟Tc[7-8], 且实验证实Tc(VII)比Re(VII)更易被还原[8]。

水溶性ReO4–/TcO4–还原为溶解性差的Re(IV)/Tc(IV), 随之将其物理过滤去除是Re/Tc较新颖的处理策略[7,9]。相比于传统的化学还原法[5], 光催化法用于环境修复具有效率高、环境友好、可持续等优点[10]。在众多光催化剂中, 二氧化钛(TiO2)因其具有低成本、高光活性、化学稳定性强、能带位置适合等优点而受到广泛关注[11]。Li等[12]通过一步合成法制备了g-C3N4纳米片/TiO2空心微球异质结, 并发现材料在4-氟苯酚/Cr(VI)和Cr(VI)/As(III)多组分体系中具有环境净化的协同催化作用。Shi等[13]制备了磁性的TiO2/Fe3O4/石墨烯复合材料, 发现从水溶液中光催化还原去除U(VI)的效率是纯TiO2的19.3倍。基于上述研究, 我们率先提出了P25-TiO2/甲酸体系在模拟太阳光下高效还原去除Tc(VII)/Re(VII)的方法, 但仍然存在光能利用率较低和Tc(IV)/Re(IV)在有氧条件下极易被氧化至溶解等不足[8]。随后, 又开展了无定形TiO2/g-C3N4型异质结复合催化剂还原去除Re(VII)的研究, 不仅光能利用率得到提高, 而且Re(IV)与TCN材料中无定形TiO2形成了Re-Ti键, 有效地减缓了Re(IV)的再氧化溶解动力效应。其中, g-C3N4是光催化领域著名的非金属半导体之一[14], Wang等[15]2009年首次发现g-C3N4可以在可见光下从水中制氢, 自此人们一直致力于通过热处理富氮前驱体(如氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲等)合成g-C3N4[16]。不同类型的g-C3N4前驱体会影响g-C3N4结构的热形成, 从而影响其晶体结构及光催化性能。Dong等[17]发现前驱体的类型和掺入硝酸钠的摩尔比对g-C3N4的晶体结构和光催化性能有显著的影响。Pham等[18]探究了不同前驱体制备的g-C3N4与NiTiO3之间的相互作用, 发现前驱体类型对g-C3N4/NiTiO3复合材料的性能发挥了决定性作用。前驱体类型不同会影响到g-C3N4的形成过程和缩合程度, 从而影响其结构和性能[19-20], 进一步影响到TiO2/g-C3N4复合催化剂的光催化性能。因此, 探究不同前驱体制备的g-C3N4, 可为g-C3N4相关复合催化剂的制备提供参考。

本工作使用不同前驱体(尿素、硫脲和三聚氰胺)热分解制备g-C3N4, 分别与无定形TiO2(Am-TiO2)复合得到三种无定形TiO2/g-C3N4(TCN)复合材料, 开展了光催化还原Re(VII)的实验, 并分析了光催化性能差异及原因。

1 实验方法

1.1 实验试剂

尿素(Urea, ≥99%, 分析纯)、硫脲(Thiourea, ≥99%, 分析纯)、三聚氰胺(Melamine, ≥99%, 分析纯)购买于上海3A化学试剂有限公司; 钛酸四丁酯(TBT, ≥98%, 化学纯)和甲酸(HCOOH, ≥99%, 分析纯)购买于北京国药化学试剂有限公司; 高铼酸铵(NH4ReO4)购买于上海罗恩化学试剂有限公司、罗丹明B(RhB, ≥98.5%, 分析纯)购买于MYM生物科技有限公司; 其它化学试剂均为分析纯, 配制溶液用水为去离子水(Milli-Q净水系统, 18.2 MΩ×cm)。

1.2 g-C3N4和无定形TiO2/g-C3N4的制备

g-C3N4的制备: 尿素、硫脲和三聚氰胺分别作为前驱体, 通过热聚合方法合成g-C3N4样品。将 10 g的前驱体加入到50 mL带盖的坩埚中, 然后放置在马弗炉中以2 ℃/min的速率升温至520 ℃ 煅烧2 h, 所得淡黄色产物即为g-C3N4, 分别标记 为U-CN(Urea-CN)、T-CN(Thiourea-CN)、M-CN (Melamine-CN), 产率分别约为2%、5%、46%, 比表面积分别约为50、20、10 m2/g, 与文献报道结果相近[21-22]。

无定形TiO2/g-C3N4(TCN)的制备: 首先, 将80 μL NH3·H2O (28wt%)溶液和182 μL H2O滴加到30 mL乙醇和20 mL乙腈的混合溶液中; 再加入85.7 mg g-C3N4并超声处理3 min; 将852 mg TBT缓慢滴加到剧烈搅拌的上述溶液中, 随后形成淡黄色悬浮液; 继续搅拌6 h后, 分别用乙醇和水洗涤3次, 离心处理, 并在60 ℃下干燥24 h。用U-CN、T-CN、M-CN制备的TCN分别标记为U-TCN、T-TCN、M-TCN, 其中TiO2含量固定为70wt%[23-24]。

为了对比, 采用上述相同方法(不加入g-C3N4), 制备了纯无定形TiO2(Am-TiO2), 其比表面积为528 m2/g。

1.3 材料表征

通过Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征光催化剂的形貌。通过Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, Cu 靶, λ=0.15406 nm)鉴定材料物相。通过Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定样品在波数范围(4000~ 400 cm–1)内的红外吸收光谱。通过Micromeritics ASAP 2020型比表面与孔隙度分析仪, 测定样品N2吸附–解吸等温线以确定其比表面积及孔结构。通过Hitachi U-3900型紫外分光光度计(附带积分球), 以BaSO4作为参比测定样品的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)。通过Hitachi F-4600型荧光分光光度计在700 V工作电压, 以310 nm为激发波长, 测定样品的光致发光光谱(PL)。通过Bruker E-500型电子顺磁共振(EPR)光谱仪测定样品产生的自由基。Ti元素的X射线吸收光谱在北京同步辐射装置1W1B线站收集。

1.4 光催化实验

将20 mg光催化剂加入到预先置入50 mL5 mg×L–1Re(VII)溶液的100 mL夹套石英烧杯中, 通循环水((25±1) ℃)至恒温。然后将混合物超声处理1 min(功率: 25 kHz), 形成均匀的悬浮液, 再向溶液中加入0.5 mL HCOOH后用2.5 mol×L–1NaOH和2.5 mol×L–1H2SO4将pH调至3[8]。300 W氙灯(> 320 nm)作为模拟太阳光源, 在空气中光照120 min,每隔一段时间取约0.5 mL的混合物通过0.45 μm尼龙过滤器过滤取清液。选用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Horiba JY2000-2)测定滤液中可溶性Re的浓度。可溶性Re的残留率(%)=C/0×100%, 式中0和C分别代表初始和反应时间时溶液中Re的浓度(mg×L–1)。

为了进一步证明TCN复合材料的光催化还原Re(VII)机理并对比不同N源TCN光催化性能的差异, 制备了含有100 mg×L–1RhB的水溶液, 并进行光催化降解。将10 mg的光催化剂加入50 mL的RhB水溶液中, 黑暗中连续搅拌30 min以达到吸附–解吸平衡; 同样使用300 W氙灯(> 320 nm)作为光源, 光照120 min, 在给定时间间隔取约0.5 mL的悬浮液, 离心3 min后取上清液通过紫外可见分光光度计(Hitachi U-3900)分析RhB的特征吸收峰。

1.5 光电化学测试

使用CHI-660E电化学工作站(中国上海)和300 W氙灯(>320 nm)作为光源, 在三电极体系中进一步对比材料的光电化学性能差异, 研究不同N源对TCN复合材料光催化性能的影响。涂有催化剂的FTO玻璃、Ag/AgCl电极、Pt片, 分别作为工作电极、参比电极和对电极。工作电极的制备流程如下: 将2 mg含160 μL乙醇的样品超声分散5 min, 然后将混合物均匀涂于1.0 cm×1.0 cm FTO玻璃电极(7 Ω), 空气中自然干燥30 min。以2 mol×L–1NaOH溶液作为电解质测试瞬时光电流; 以0.1 mol×L–1Na2SO4溶液作为电解质测试电化学阻抗谱(EIS), 交流电压为0 V, 频率范围为0.01~2×105Hz。

2 结果与讨论

2.1 材料性能

图1是不同N源的g-C3N4样品M-CN、T-CN、U-CN及其对应复合物M-TCN、T-TCN、U-TCN的XRD图谱。所有纯g-C3N4样品均具有经典的类石墨相结构, 在2=13.2°和27.5°具有特征衍射峰, 分别对应g-C3N4的(100)和(002)衍射晶面[18]。另外, 图1中基本没有其他的杂质衍射峰, 说明不同N源制备的g-C3N4具有相同的晶体结构。比较(100)和(002)晶面的衍射峰强度, M-CN、T-CN、U-CN的结晶度依次降低。另一方面, T-TCN复合材料仅出现了较弱g-C3N4的(100)和(002)晶面衍射峰(图1), 未观察到晶相TiO2的衍射峰, 而衍射峰强度的减弱可能源于复合材料高含量TiO2的干扰, 说明TCN中的g-C3N4与纯g-C3N4的物相基本保持一致, TiO2属于无定形态。

利用FT-IR光谱可以研究g-C3N4和TCN复合材料中的基团变化。如图2(a)所示, 波数在807 cm–1处的尖峰归属于典型的s-三嗪结构的红外吸收, 此为g-C3N4最重要的特征吸收峰[16]; 1200~1700 cm–1的波数范围内的几个峰对应CN杂环的典型结构[14]; 在2850~3450 cm–1波数范围内, 3170 cm–1处的吸收峰归属于O-H的伸缩振动, 3430 cm–1处的吸收峰归属于N-H振动吸收[17]。如图2(b)所示, 前述特征吸收峰都可以在M-TCN、T-TCN和U-TCN复合材料中观察到, 说明不同N源g-C3N4及其对应的TCN复合材料中的基团无明显的差异。反之, 复合材料中Am-TiO2的存在并不会影响到g-C3N4所具有的独特s-三嗪结构, 这与XRD的分析结果保持一致。

图1 M-CN、T-CN、U-CN、M-TCN、T-TCN和U-TCN样品的XRD图谱

图2 (a) M-CN、T-CN、U-CN样品和(b)M-TCN、T-TCN和U-TCN样品的FT-IR图谱

利用SEM观察不同N源g-C3N4样品(M-CN、T-CN和U-CN)及其对应复合材料M-TCN、T-TCN、U-TCN的形貌和微观结构。如图3(a)所示, 可以观察到U-CN具有清晰的薄纳米片结构, 弯曲的边缘和褶皱, 这与Liu等[25]报道相一致。图3(b)为U-TCN的SEM形貌, 纳米片层的g-C3N4与直径为400~ 500 nm的纳米球形Am-TiO2紧密的结合。如图3(c)所示, T-CN为较厚而光滑的层状结构, 与其对应的T-TCN(图3(d))呈大片层, g-C3N4与Am-TiO2结合不太紧密。如图3(e)所示, M-CN呈块状团聚的层状结构, 与其对应的M-TCN(图3(f)), 块状的g-C3N4与Am-TiO2呈明显分离的形态。综上所述, 三种不同N源制备的TCN复合材料中, 只有U-TCN复合光催化剂中g-C3N4与纳米无定形TiO2结合得比较紧密并且均匀, 这将有利于促进异质结间的电荷转移, 但TiO2呈微球结构, 导致其复合接触可能不充分, 还有待改进。

图4(a, b)分别为M-TCN、T-TCN和U-TCN样品的N2吸附–脱附等温线和孔径分布, 三种材料均具有IV型氮吸附–脱附等温线(图4(a)), 且均为典型的H3型滞回曲线, 说明材料由于分层结构单元的聚集, 形成了狭缝状的孔, 可能在N2吸附–脱附过程中发生了多层吸附[26-27]。U-TCN、M-TCN和T-TCN样品的比表面积(BET)依次为474、221、209 m2/g, 这主要是由于U-TCN的细孔比例大于其余两者(图4(b)),其较大的比表面积可以提供更多的活性位点, 更有利于光催化反应的进行[28]。

图3 (a)U-CN、(b)U-TCN、(c)T-CN、(d)T-TCN、(e)M-CN、(f)M-TCN的SEM照片

图4 M-TCN、T-TCN和U-TCN样品的(a)N2吸附-脱附等温线和(b)孔径分布

图5为不同N源制备的g-C3N4及其复合材料的UV-Vis光谱。从图5(a)中可以看出, 三种g-C3N4产生可见光吸收且范围相近(约450 nm), 但光吸收强度却依次递减U-CN > T-CN > M-CN。图5(b)中, U-TCN、T-TCN、M-TCN光吸收范围也相近, 但光吸收强度同样存在递减趋势。结果表明, U-CN光吸收性能更好, 与Am-TiO2结合制备的U-TCN光吸收强度提升最大。另一方面, 光生电子–空穴对的复合率会极大地影响光催化材料的性能。图6为U-TCN、T-TCN、M-TCN和Am-TiO2的发光光谱, 从图中可知, 三种复合材料的发光强度M-TCN最大, U-TCN次之, T-TCN最小, 说明T-TCN有较高的光生电子空穴分离效率, 其余次之。事实上, 在同等测试条件下Am-TiO2的发光强度较低(图6), 而在复合材料中比例又达到70wt%, 极易干扰复合材料的发光光谱测定, 因此本研究难以通过比较复合材料的发光强度分析不同N源对TCN的影响。又因为TCN复合材料中g-C3N4与Am-TiO2结合程度存在差异, 故此可能分离的Am-TiO2才是导致T-TCN发光强度降低的主要原因。

图5 (a) M-CN、T-CN和U-CN样品和(b) M-TCN、T-TCN和U-TCN样品的UV-Vis光谱

图6 M-TCN、T-TCN、U-TCN和Am-TiO2的PL光谱

2.2 光催化性能

实验测试了UV-Vis模拟太阳光下光催化还原Re (5 mg×L–1)效果, 比较了复合材料U-TCN、T-TCN和M-TCN的光催化性能。如图7(a)所示, 纯g-C3N4和纯Am-TiO2对于还原去除Re是无效果的, 而TCN复合材料却表现出一定的还原去除Re效率(图7(b))。其中U-TCN复合材料去除Re效果最佳, 光照120 min后, 还原去除率可以达到近90%; T-TCN光催化效果次之, 只能达20%; M-TCN的光催化效果最差, 仅有15%。通过简化的Langmuir-Hinshelwood动力学方程进行拟合分析[29](图7(c)和表1), U-TCN、T-TCN和M-TCN对应的分别为0.0788、0.0063和0.0021 min–1。为了研究不同材料比表面积对反应速率的影响, 又计算了表面积归一化速率常数(SA)[30], 得到U-TCN、T-TCN和M-TCN的SA分别为1.66×10–4、3.01×10–5和9.50×10–6L×h–1×m–2, 很明显U-TCN复合材料光催化速率最高。所以三种TCN复合材料中, U-CN作为前驱材料制备的U-TCN因具有较大的比表面积, 表现出最优光催化效果。

图7 (a)U-CN、T-CN、M-CN、Am-TiO2和(b)U-TCN、T-TCN、M-TCN在UV-Vis下还原和去除Re(VII); (c)Langmuir- Hinshelwood动力学方程的线性拟合; (d)U-TCN、(e)T-TCN和(f)M-TCN在UV-Vis光照下降解RhB

表1 TCN材料光催化还原和去除Re(VII)的动力学参数

本研究还通过评价三种TCN复合材料在模拟UV-Vis下降解RhB的活性, 进而探索了光催化还原Re(VII)的机理。首先, 实验证明在不加入任何催化剂的情况下, RhB是无法实现光降解的, 这与文献报道结果一致[31]。图7(d~f)分别对应U-TCN、T-TCN和M-TCN复合材料在紫外光照下对RhB降解的特征光谱随时间变化。如图7(d)所示, U-TCN体系经过30 min光照, RhB大约降解了65%; 经过120 min光照后基本达到100%降解。然而T-TCN和M-TCN体系(图7(e, f)), 经30 min光照后, RhB只有少部分降解(25%和10%); 经过120 min光照后, RhB仍有大量的残留, 其中T-TCN体系的降解率略高于M-TCN体系。另外, TCN复合材料光降解30 min后, RhB吸收光谱的峰位由554 nm移动到519 nm, 这是由于光催化降解RhB包含N-去甲基化和共轭结构破坏两个竞争过程[32-33]。结果表明, U-TCN在光照下可以产生大量的空穴或者∙OH, 从而更有利于裂解RhB发光基团[31]。综上所述, 对比三种TCN复合材料光催化降解RhB的性能, U-TCN复合材料的光生电子/空穴分离效率最好, 光催化效果最优。

2.3 光电性能

为了探究U-TCN表现出优异光催化活性的原因, 可测定瞬态光电流响应和电化学阻抗(EIS)来评估复合材料产生和转移光诱导载流子的能力[14]。如图8(a)所示, U-TCN的瞬态光电流密度约为T-TCN和M-TCN的两倍, 可归因于光生载流子的有效分离和较长的寿命。图8(b)分别为U-TCN、T-TCN和M-TCN在光照下的EIS曲线。普遍认为, EIS曲线圆弧的半径越小, 电阻抗越小, 光催化剂的电荷分离转移效率就越高, U-TCN半径最小, 因此具有最好的电荷分离和转移效率。

图8 U-TCN、T-TCN和M-TCN的(a)瞬态光电流响应和(b)在UV-Vis光照下的EIS曲线

2.4 光催化机理

为研究不同N源对于TCN复合材料的影响及光催化反应机理, 进行了电子顺磁共振(EPR)分析, 并使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂检测水溶液中∙OH自由基。∙OH自由基可以参与HCOOH氧化反应, 生成具有强还原性的∙CO2-自由基, 从而参与Re(VII)的还原反应[8]。如图9(a)所示, 在黑暗条件下, U-TCN、T-TCN和M-TCN三种体系均没有观察到自由基信号, 排除DMPO捕获剂自身的信号影响; 而在紫外光照下均检测到了特征比例为1:2:2:1的四重峰自由基信号, 归属于经典的DMPO-∙OH加成峰[34]。另外, EPR峰强度存在U-TCN > T-TCN > M-TCN递减趋势, 直接得益于U-TCN有效的电荷分离与转移。

影响TCN复合光催化剂性能应包括光催化剂的光响应范围、光生电荷的分离和转移以及材料表面纹理特征等诸多原因[14]。因此, 需要从多个角度来讨论U-TCN光催化活性最佳的原因。如前述PL光谱的比较, 虽然U-TCN的光生电子空穴分离效率低于T-TCN, 但U-TCN光催化活性却表现最优, 这说明TCN复合材料光催化性能不能简单归结于光生电荷分离效率。实验发现U-TCN却有着较高的光吸收强度, 较大的比表面积和电荷分离转移效率等优点, 进而产生更多的空穴。空穴可以氧化水分子产生∙OH, 或直接氧化HCOOH产生∙CO2–自由基, 直接参与Re(VII)的还原去除; 同时空穴或∙OH也参与RhB的光降解, 因此U-TCN光催化活性优于T-TCN和M-TCN。另外, 根据g-C3N4的XRD结果可以看出, 三种N源合成的g-C3N4均具有七嗪结构[35],但性质差别较大。M-CN的结晶性在三者之中最好, 这可能与其较短的合成路径[22]使材料表面缺陷较少有关, 不利于光催化反应的进行, 因此表现出较差的光催化性能; U-CN的比表面积在三者之中最大, 达到50 m2/g, 更有利于其与微球结构TiO2的复合, 因此TiO2/U-TCN表现出最高的光催化性能。

图9 U-TCN、T-TCN和M-TCN在(a)黑暗条件和(b)紫外可见光照射下EPR谱图

2.5 固相分析

为了探究U-TCN光催化前后Ti元素价态和微观配位环境的变化, 采用X射线吸收光谱法进行了对比研究。图10(a)为Am-TiO2、U-TCN和U-TCN/Re (光催化后)样品的Ti K-edge X射线近边吸收结构(XANES)光谱分析, 以Am-TiO2为基准物, 其A2峰保持一致, 表明Ti原子的价态基本不变[36], 同时也说明U-TCN具有很好的光化学稳定性。图10(b)和表2为Am-TiO2、U-TCN和U-TCN/Re的Ti K-edge扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和对应的拟合参数。显而易见, 三种样品Ti-O长度变化不明显, 表明含Ti晶体结构较稳定。但U-TCN的Ti–Ti距离相对于Am-TiO2变长, 这可能归因于Am-TiO2与g-C3N4之间的键合, 从而促进其界面间的电荷转移, 增强了光催化效率。

表2 EXAFS数据分析的拟合参数

aCoordination number;bBond length;cDebye-Waller factor;dGoodness of fitting

图10 Am-TiO2、U-TCN和U-TCN/Re的Ti K-edge XANES分析(a)和EXAFS分析(b)

3 结论

采用不同前驱体(尿素、硫脲和三聚氰胺)作为N源分别制备了无定形TiO2/g-C3N4复合物U-TCN, T-TCN和M-TCN, 并将其用于Re(VII)的光催化还原去除。研究表明, U-TCN相较于T-TCN和M-TCN在光催化还原去除Re(VII)中表现出更优异的活性, 这是由于U-TCN具有更均匀的形貌结构和更大的比表面积。U-CN与Am-TiO2的有效复合提高了电子空穴分离能力, 而较大的比表面积可以提供更多的反应活性位点, 从而更有利于光催化反应的进行。本研究揭示了前驱体N源对无定形TiO2/g-C3N4复合物光催化活性的影响, 为g-C3N4相关复合催化剂的制备提供了有价值的参考。

[1] SHEN D, FAN X, SU X,Study of sorption of technetium on pyrrhotine., 2001, 23(2): 72–78.

[2] MEI L, LI F Z, LAN J H,Anion-adaptive crystalline cationic material for99TcO4–trapping., 2019, 10(1): 1532.

[3] MEENA A H, ARAI Y. Environmental geochemistry of technetium., 2017, 15(2): 241–263.

[4] ZACHARA J M, HEALD S M, JEON B H,Reduction of pertechnetate [Tc(VII)] by aqueous Fe(II) and the nature of solid phase redox products., 2007, 71(9): 2137–2157.

[5] PEARCE C I, ICENHOWER J P, ASMUSSEN R MTechnetium stabilization in low-solubility sulfide phases: a review., 2018, 2(6): 532–547.

[6] SHANG Y, XIAO J, WENG H,Efficient separation of Re(VII) by radiation-induced reduction from aqueous solution., 2018, 341: 317–326.

[7] WANG L, SONG H, YUAN L,Effective removal of anionic Re(VII) by surface-modified Ti2CTMXene nanocomposites: implications for Tc(VII) sequestration., 2019, 53(7): 3739–3747.

[8] DENG H, LI Z, WANG X,Efficient photocatalytic reduction of aqueous perrhenate and pertechnetate., 2019, 53(18): 10917–10925.

[9] BURTON-PYE B P, RADIVOJEVIC I, MCGREGOR DPhotoreduction of99Tc pertechnetate by nanometer-sized metal oxides: new strategies for formation and sequestration of low-valent technetium., 2011, 133(46): 18802–18815.

[10] RAZIQ F, SUN L Q, WANG Y Y,Synthesis of large surface-area g-C3N4comodified with MnOand Au-TiO2as efficient visible-light photocatalysts for fuel production., 2018, 8(3): 1701580.

[11] PELAEZ M, NOLAN N T, PILLAI S C,A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications., 2012, 125: 331–349.

[12] WEI K, LIE K X, YAN L S,One-step fabrication of g-C3N4nanosheets/TiO2hollow microspheres heterojunctions with atomic level hybridization and their application in the multi-component synergistic photocatalytic systems., 2018, 222: 88–98.

[13] LI Z J, HUANG Z W, GUO W L,Enhanced photocatalytic removal of Uranium(VI) from aqueous solution by magnetic TiO2/Fe3O4and its graphene composite., 2017, 51(10): 5666–5674.

[14] TIAN C, ZHAO H, MEI J,Cost-efficient graphitic carbon nitride as an effective photocatalyst for antibiotic degradation: an insight into the effects of different precursors and coexisting ions, and photocatalytic mechanism., 2019, 14(1): 162–169.

[15] WANG X, MAEDA K, THOMAS A,A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light., 2009, 8(1): 76–80.

[16] ONG W, TAN L, NG Y H,Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation: are we a step closer to achieving sustainability?, 2016, 116(12): 7159–7329.

[17] DONG H, GUO X, YANG C,Synthesis of g-C3N4by different precursors under burning explosion effect and its photocatalytic degradation for tylosin., 2018, 230: 65–76.

[18] PHAM T T, SHIN E W. Influence of g-C3N4precursors in g-C3N4/NiTiO3composites on photocatalytic behavior and the interconnection between g-C3N4and NiTiO3., 2018, 34(44): 13144–13154.

[19] HOLST J R, GILLAN E G. From triazines to heptazines: deciphering the local structure of amorphous nitrogen-rich carbon nitride materials., 2008, 130(23): 7373–7379.

[20] DONG F, WANG Z, SUN Y,Engineering the nanoarchitecture and texture of polymeric carbon nitride semiconductor for enhanced visible light photocatalytic activity., 2013, 401: 70–79.

[21] YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation performance of g-C3N4fabricated by directly heating melamine., 2009, 25(17): 10397–10401.

[22] ZHANG G, ZHANG J, ZHANG M,Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts., 2012, 22(16): 8083–8091.

[23] TONG Z W, YANG D, XIAO T X,Biomimetic fabrication of g-C3N4/TiO2nanosheets with enhanced photocatalytic activity toward organic pollutant degradation., 2015, 260: 117–125.

[24] LI J, ZHANG M, LI X,Effect of the calcination temperature on the visible light photocatalytic activity of direct contact Z-scheme g-C3N4-TiO2heterojunction., 2017, 212: 106–114.

[25] LIU J, ZHANG T, WANG Z,Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity., 2011, 21(38): 14398–14401.

[26] YANG W, LI B. A novel liquid template corrosion approach for layered silica with various morphologies and different nanolayer thicknesses., 2014, 6(4): 2292–2298.

[27] XIA P, ZHU B, YU J,Ultra-thin nanosheet assemblies of graphitic carbon nitride for enhanced photocatalytic CO2reduction., 2017, 5(7): 3230–3238.

[28] LI Y, SASAKI T, SHIMIZU Y,Hexagonal-close-packed, hierarchical amorphous TiO2nanocolumn arrays: transferability, enhanced photocatalytic activity, and superamphiphilicity without UV irradiation., 2008, 130(44): 14755–14762.

[29] KONSTANTINOU I K, ALBANIS T A. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review., 2004, 49(1): 1–14.

[30] HUO L, XIE W, QIAN T,Reductive immobilization of pertechnetate in soil and groundwater using synthetic pyrite nanoparticles., 2017, 174: 456–465.

[31] FU H, ZHANG S, XU T,Photocatalytic degradation of RhB by fluorinated Bi2WO6and distributions of the intermediate products., 2008, 42(6): 2085–2091.

[32] LEI P, CHEN C, YANG JDegradation of dye pollutants by immobilized polyoxometalate with H2O2under visible-light irradiation., 2005, 39(21): 8466–8474.

[33] CHEN C, ZHAO W, LI J,Formation and identification of intermediates in the visible-light-assisted photodegradation of Sulforhodamine-B dye in aqueous TiO2dispersion., 2002, 36(16): 3604–3611.

[34] JIANG Z, WAN W, LI H,A hierarchical Z-Scheme-Fe2O3/ g-C3N4hybrid for enhanced photocatalytic CO2reduction., 2018, 30(10): 1706108.

[35] LIU H, CHEN D, WANG Z,Microwave-assisted molten-salt rapid synthesis of isotype triazine-/heptazine based g-C3N4heterojunctions with highly enhanced photocatalytic hydrogen evolution performance., 2017, 203: 300–313.

[36] ZHANG H, CHEN B, BANFIELD J F,Atomic structure of nanometer-sized amorphous TiO2., 2008, 78(21): 214106.

Photocatalytic Reduction of Re (VII) on Amorphous TiO2/g-C3N4Derived from Different N Sources

WANG Xucong1,2,3, DENG Hao3, JIANG Zhongyi1,2, YUAN Liyong3

(1. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin 300072, China; 3. Laboratory of Nuclear Energy Chemistry, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

To clarify the effect of N sources on the photocatalytic reduction of Re (VII) in amorphous TiO2/g-C3N4(TCN) composites, g-C3N4were prepareda thermal decomposition of three precursors (Urea, Thiourea and Melamine). Three kinds of TCN composite photocatalysts were then prepared by recombining with amorphous TiO2separately. All three photocatalysts were characterized by differnent methods, and their differences in photocatalytic reduction of Re(VII) were compared in detail. The experimental results show that U-TCN using urea as the N source has more uniform appearance, the largest specific surface area (474 m2/g), and the most excellent light absorption performance, leading to its photocatalytic reduction efficiency (90%) for Re (VII) being significantly higher than T-TCN (20%) and M-TCN (15%). Transient photocurrent and electrochemical impedance (EIS) analyses prove that U-TCN exhibits the highest efficiency of photo-generated electron/holes separation. Electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) analysis shows that U-TCN generates more hydroxyl radicals (∙OH), so that there are stronger reducing ∙CO2radicals produced by the reaction with formic acid, which is more conducive to the reduction of Re (VII). X-ray absorption spectra are employed to analyze the valence state and coordination environment of Ti element, which demonstrates an excellent photochemical stability of U-TCN. The study not only illustrates the effects of N sources on the photocatalytic performance of TCN composites, but also provides a promising photocatalyst for reduction and removal of Tc(VII) from waste water.

N sources; amorphous TiO2/g-C3N4composites; photocatalytic reduction; Re(VII)/Tc(VII)

TQ174

A

1000-324X(2020)12-1340-09

10.15541/jim20200133

2020-03-16;

2020-04-20

国家自然科学基金重点项目(21925603, 21836001, 21621004); 天津市自然科学基金(18JCYBJC21000)

National Natural Science Foundation of China (21925603, 21836001, 21621004); Natural Science Foundation of Tianjin City (18JCYBJC21000)

王旭聪(1994–), 男, 硕士研究生. E-mail: wangxc@ihep.ac.cn

WANG Xucong(1994–), male, Master candidate. E-mail: wangxc@ihep.ac.cn

姜忠义, 教授. E-mail: zhyjiang@tju.edu.cn; 袁立永, 特聘青年研究员. E-mail: yuanly@ihep.ac.cn

JIANG Zhongyi, professor. E-mail: zhyjiang@tju.edu.cn; YUAN Liyong, professor. E-mail: yuanly@ihep.ac.cn