碳材料在锂硫电池正极材料中的应用研究

摘 要：清洁能源亟需的当今，能量的存储也是十分迫切需要解决的难题。电池作为一种有效的能量存储载体被人们深入研究开发，锂硫电池因为其高能量密度，而且原材料来源丰富成为了研究热点。硫作为锂硫电池的正极材料，通过纳米碳材料的掺杂可以减少“穿梭效应”。锂硫电池的研究开发将为电动能源市场带来革命性的进展。

关键词：锂硫电池;纳米碳材料;正极材料

硫和硫化锂的电子绝缘性会造成活性材料的利用率降低。另外在放电过程中，沉淀的硫化锂会使得电极表面钝化，给电子的传输造成影响，从而使电池的放电比容量下降。利用微纳多孔结构碳材料为导电基质，通过物理或化学方法将单质硫填充其中形成硫/多孔碳复合正极（物理固硫模式）成为近年来硫电极材料研究的关键与热点[1]。微纳结构多孔碳是最为有效的单质硫载体之一，其较高的比表面积可以实现硫在导电骨架中的高度分散，提供更多的电化学反应界面，从而使硫的利用率得以提高[2]。碳的多孔结构可以作为锂离子和电子的传输通道，提高硫活性物质的导电性。同时碳材料中的微孔或介孔结构的强吸附作用，可以有效限制多硫化物的“穿梭效应”[3]。除此之外，多孔碳结构还可以缓解硫在充放电过程中的体积变化，从而降低对电极造成的破坏程度。

1 纳米碳材料在硫正极的应用

2009年，Nazar等设计了有序、多孔的碳硫材料，实现了锂硫电池上的突破。他们用CMK-3作为介孔碳载体，由直径6.5nm的空心碳纳米棒组成，中间有3-4nm的通道空间。经过155℃熔融扩散的方法，硫被均匀的分散到CMK-3的介孔材料中，使得硫与导电碳材料保持紧密的联系。CMK-3的介孔结构有效地限制多硫化物的“穿梭效应”，这个电极材料展示了较好的电化学性能，在0.1C的电流密度下，稳定循环20周后放电比容量仍能达到1005mAhg-1。之后用聚乙二醇修饰碳表面，放电比容量进一步升高到1320mAhg-1。高导电性碳材料封装硫的这个方法促进了锂硫电池较快的发展。

石墨烯具有较强的导电性以及易于功能化的特点，是不可多得的硫载体材料。将硫负载于二维纳米片表面，石墨烯功能化的官能团和较大的比表面积会吸附多硫化物。LEE等采用热化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管（MWNTs）作为Li-S电池硫正极的非活性添加剂。S/MWNTs（MWNTs添加量为20wt%）的初始放电容量为485mA·h/g。随着MWNTs含量的增加，硫阴极的循环寿命和倍率性能得到了提高。MWNT在多硫化物吸附方面起着至关重要的作用，是硫正极的良好导体。

2 单原子氮掺杂纳米碳硫正极的研究

Manthiram[4]等基于双重限制的理论设计了N-掺杂的双壳层的空心碳球和石墨烯正极材料。硫首先被N-掺杂的双壳层空心碳球封装，接下来被石墨烯包裹形成有柔性的纳米结构。石墨烯不仅提供了导电基体而且通过包裹有效地限制了多硫化物。二维片层的石墨烯和三维结构的 N-掺杂的双壳层空心碳球可以双重限制多硫化物并且有效的提高电化学性能。经过电化学测试，在0.2C的电流密度下，该正极材料显示了较高的初始放电比容量1360mAhg-1，

200次循环以后放电比容量为843mAhg-1。

DENG等設计了一种硫渗透进三维多孔氮掺杂排列碳纳米管（HPNACNTs/S）复合材料作为Li-S电池高性能阴极。HPNACNTs具有大量孔结构和导电电子通道。含硫68wt%的HPNACNTs/S正极在0.2C下循环200次，可逆容量为979mA·h/g，在5C下可逆容量达817mA·h/g。这归因于ACNT的高电子电导率和HPNACNT分层的孔隙率和导电电子路径的协同效应。

3 双原子共掺杂碳纳米硫正极的研究

Wang等[5]将制备的掺氮量6.01at%、掺硫量1.15at%的多孔氮硫共掺杂的石墨烯（SNGE）用作锂硫电池的夹层材料。该夹层材料能够缓解LiPS穿梭到负极，同时可调节Li2S2/Li2S的可逆转化，使得该材料在8C高倍率下循环1000次，每个循环的容量衰减率仅为0.01%，具有优异的循环稳定性。提高倍率到40C，其仍有130mA·h/g容量，说明该材料能够承受大电流的充放电测试。Cai等以三聚氰胺二硼酸盐作为前驱体合成了BNG。通过XPS分析，其掺硼量为13.47at%，掺氮量为9.17at%，其中与LiPS吸附作用更强的吡啶-N的占比高达70.92%。

此外，还形成17.73%的N-B/N=B键，能够进一步促进对LiPS的吸附，后经吸附实验证实。进而，通过XPS检测发现，吸附了LiPS的BNG中，N=B/N-B（14.14%）和吡啶-N（69.70%）比例减少，出现了属于B-S键的峰，说明B和S也能够以化学结合的方式相互作用。将S@BNG复合材料在1C倍率下循环500次后放电比容量仍有765mA·h/g，平均每次循环衰减率仅0.027%，表现出良好的循环稳定性。

4 结束语

综上所述，发现掺杂杂原子之后的碳质材料与多硫化物之间的相互作用比纯碳材料要强。异原子掺杂石墨烯，不仅能保持石墨烯高的电导率，还能与LiPS结合，缓解充放电过程中的“穿梭效应”，有利于提高锂硫电池的循环稳定性。特别是氮掺杂石墨烯表现出更优异的性能，有效地抑制了多硫化物的溶解扩散，改善和提高了锂硫电池的电化学性能。而异原子共掺杂系统中，不同异原子的相互影响，不仅能发挥单掺杂的加和作用，其相互之间还存在催化作用，对于缓解“穿梭效应”也是有利的。在以上研究基础上，如果再致力于开发更加具有良好的掺杂体系，对掺杂原子进行细致的筛选，对原子的掺入形式、位置及组合方式加以改进，异原子掺杂碳纳米材料会在锂硫电池中突出显著作用。

参考文献：

[1]叶海军.几种锂离子电池负极材料的制备及其性能研究[D].南昌：南昌大学，2018.

[2]李佩佩，何转霞，李慧.锂硫电池正极材料改性的研究进展[D].沈阳：沈阳师范大学，2018.

[3]李宛飞，刘美男，王健，等.化学改性碳在锂硫电池中的研究进展[J].物理化学学报，2017，33（1）：165-182.

[4] Zhou G， Zhao Y， Manthiram A， et al. Dual-Confined Flexible Sulfur Cathodes Encapsulated in Nitrogen-Doped Double-Shelled Hollow Carbon Spheres and Wrapped with Graphene for Li-S Batter ies [J]. Advanced Energy Materials， 2015，5：14022-14063.

[5] Wang L，Yang Z，Nie H G，Gu C C，Hua W X，Xu X J，ChenX A，Chen Y，Huang S M.J.Mater.Chem.A，2016，4：15343.

作者简介：

黄小娜（1991- ），女，汉族，广西玉林人，硕士研究生，职称：助教，研究方向：材料科学与工程。