氚化学与氚分析进展与展望

彭述明，周晓松，陈志林

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999

氚既是国家重要战略物资，也是聚变堆的重要燃料。聚变堆中氚操作规模大，将有2～3 kg氚进入国际热核聚变实验堆(ITER)装置[1]。同时，聚变堆中氚操作工艺复杂，涉及大规模氚分离、纯化、增殖、提取、贮存等内容。在ITER之外，我国磁约束聚变发展路线图中预期，在2035年前后建成具有氚增殖包层的中国聚变工程实验堆(CFETR)，可完整验证氚的循环与自持[2-3]。在2035年前后实现该目标，掌握较为完善的涉氚技术和工程设计能力是关键内容之一。在如此大氚操作规模情况下实现多流程、复杂工艺的工程化，氚化学相关的基础技术积累是前提。在涉氚操作中，其所面临的科学技术问题的核心问题在于氚与材料相互作用，以及氚放射性所独有的衰变后产生的氦在材料中的行为；此外，氢、氘、氚具有最显著的同位素效应，氢同位素效应也是涉氚方面的基础问题；前面三方面主要针对被研究对象，而对于人，氚的生物效应是辐射危害评价的基础；上述研究的共同支撑是氚的分析测量技术。因此，本文分别从上述几方面综述氚化学与分析技术近年来的研究进展，并对未来在聚变堆中面临的挑战做了展望。

1 氚与材料相互作用

氚与材料相互作用涉及金属氚化物、氢同位素扩散渗透行为等方面。金属氚化物研究涉及的材料体系包括：Pd、U、Ti、Zr、Sc、V、Nb、Er、LaNi5、ZrCo等[4-6]。金属吸氚-放氚反应过程的热力学与动力学行为是金属氚化物研究的重点。通过测定金属吸氚过程的p-c-T曲线并结合Van’t Hoff 方程即可准确掌握金属氚化反应的热力学特性，计算出氚化反应的标准焓和标准熵。部分单质金属氢/氘/氚化反应的热力学参数列入表1。其中，金属钛、钪在吸、放氢/氘/氚过程中均存在明显的热力学同位素效应，其次是金属锆，而铀、钯则表现出较小的热力学同位素效应。

表1 部分金属氢/氘/氚化反应的热力学参数对比Table 1 Thermodynamic reaction parameters of some metal hydrides, deuterides or tritides

从动力学角度分析，金属吸、放氚反应过程可以认为是一级反应，其反应速率(kd)是评价金属氚化物材料的关键性能指标，金属氚化反应的动力学参数可通过测定反应过程的p-T曲线并结合Arrhenius方程确定。部分金属氚/氘化过程的反应速率与温度关系[6-11]示于图1，反应表观活化能由曲线斜率给出。

ad——吸气反应，des——解吸反应图1 部分金属氚/氘/化过程的 反应速率与温度的关系[6-11]Fig.1 Temperature dependence of kinetic reaction velocity(ln kd) for some metal deuterides or tritides[6-11]

影响金属氚/氢化反应热力学与动力学过程的因素有很多，其中合金元素的影响最为显著。邴文增[12]研究发现随着掺杂元素Hf含量的增加，Ti-Hf合金氘化过程的p-c-T曲线发生从H-Ti 体系双平台向H-Hf体系单平台的过渡。万竟平[13]研究发现Ti-V合金在吸氢/氘反应过程中，反应标准焓随V含量增加而降低。王伟伟等[14]研究发现Ti-Mo合金氢化物的热解析表观活化能随Mo含量的增加而减小，说明氢化物的热稳定性随Mo含量的增加而降低。蔡吴鹏等[15]研究发现添加碳纳米管对氢化镁放氢孕育期的形核过程具有促进作用，从而提高了氢化镁在高温下的放氢速率。当碳纳米管在氢化镁颗粒表面呈特定分布时，放氢孕育期中的形核激活能大幅降低，因此低温放氢过程加速(图2)[14]。

近年来，高熵合金作为贮氚材料的研究较多。对于贮氚材料而言，晶格畸变不仅有利于增加氚的间隙位置数量，而且增加氦原子的迁移能垒，使高熵合金兼具高贮氚容量和优异的固氦性能，有望成为一种新型的贮氚候选材料。Sahlberg等[16]合成了TiVZrNbHf高熵合金，其贮氢原子密度为10.4×1022/cm3，高于U的贮氢密度8.2×1022/cm3。申华海等[17-18]设计制备出了Ti20Zr20-Hf20MoxNb40-x高熵合金，最大贮氢容量可达1.5%(质量分数)，室温平衡压低至1.6×10-8Pa，达到饱和吸氢仅需50 s，且吸放氢过程物相结构单相可逆循环。通过理论计算预测了该合金的贮氢容量和物相结构转变过程，发现随着氢含量增加该合金晶格由BCC结构转变为FCC结构，相变过程与氢键的无序度和晶格畸变降低有关，此特性与传统合金存在本质区别[19-20]。不同温度下Ti20Zr20Hf20Nb40高熵合金吸氢的压力-时间(t′)曲线示于图3[17]。

(a)、(b)、(c):α ——反应程度；放氢过程进行时间，h:□——0，■——1，△——2，○——4，▽——8图2 球磨时间(t)对碳纳米管掺杂镁储氢材料在300 ℃(a)、250 ℃(b) 和200 ℃(c)放氢动力学的影响，以及孕育期放氢总激活能和形核激活能随球磨时间的变化 (d)[14]Fig.2 Influence of co-milling time on hydrogen desorption kinetics of MgH2 powders hydride at 300 ℃(a)， 250 ℃(b) and 200 ℃(c); and overall activation energy of desorption and separate activation energy for nucleation changing with co-milling time of CNTs(d)[14]

目前，针对不同材料中的氢氘扩散行为研究较多，氚因存在放射性污染风险，涉及氚的扩散行为研究仍不充分，数据也较缺乏。图4所示为部分材料中氢、氘、氚的扩散系数(D)对比结果[21-23]。结果表明，在给定温度下，氢、氘、氚在V、Nb、Ta中的扩散系数随质量增加而减小，且存在较明显的同位素效应，而在Cu、Ni中的同位素效应并不突出。

1 bar=100 kPa ■——300 ℃，——400 ℃，——500 ℃，——600 ℃图3 不同温度下Ti20Zr20Hf20Nb40 高熵合金吸氢的压力-时间曲线[17]Fig.3 Adsorption p-t′ curves of Ti20Zr20Hf20Nb40 high-entropy alloy at different temperatures[17]

与金属材料相比，陶瓷材料可能存在多种化学键特征，氢原子将同时受到阳离子和阴离子的制约作用，其扩散迁移行为也更加复杂。许灿辉等[21]采用第一性原理计算方法研究了MAX相陶瓷(Ti3SiC2和Ti3AlC2)、ZrC中的氢原子扩散行为，结果表明，在MAX相陶瓷中，氢原子扩散行为存在明显的各向异性，即更容易沿MAX相陶瓷的金属原子层间扩散，而在垂直于金属原子面的方向，由于强共价键结构单元(TiC)的存在，其扩散势垒要高得多。在ZrC陶瓷中，氢原子则容易被C原子捕获形成C—H键，并以C原子为扩散媒介实现迁移[22]。从扩散系数对比来看，氢在ZrC陶瓷中的扩散系数最低且远低于绝大多数金属，表明其具有较好的阻氢性能。

图4 部分材料中氢、氘、氚的扩散系数对比[21-23]Fig.4 Diffusion coefficients of hydrogen， deuterium and tritium in some metals[21-23]

2 涉氚材料中的氦行为

氚衰变产生的氦将直接影响材料中氚的行为。理论计算方面，Liang等[24]采用密度泛函理论得出3He原子在Ti-T晶格的四面体间隙位置比八面体间隙位置稳定，且3He原子最易通过邻近的八面体间隙位置迁移至相邻的四面体间隙位置，迁移能垒最低为0.23 eV，如图5所示。此外，3He原子易于在Ti-T晶格的(100)晶面聚集。Cheng等[25]用分子动力学方法证实He在hcp-Ti晶格的(001)晶面具有最高的扩散速率，同时晶界对He原子有强的捕陷作用，这些理论数据为分析氦泡的形核机制提供一定的参考作用。

实验研究方面，Zhou等[26]采用X射线衍射(XRD)对氚化钛晶体结构演化进行全寿命期监测，氚化钛晶格常数呈现先增大后减小的趋势，晶格常数的演化呈现出明显的织构现象，(311)晶面膨胀大于(111)晶面，预测了氦泡形态的演变过程和临界氦含量，初步建立了氦泡的生长模型，氦泡的生长分为3He团簇形成、3He微裂纹形成、片状3He泡生长、球形3He泡生长、相邻3He泡破裂融合和贯通六个阶段。Zhou等[27]研究了氚含量对氚化钛晶格常数和物相组成的关系，初始氚浓度不同，氚化钛存在α+δ、δ和ε相区。不同相区对氦泡演化和氦释放系数有重要影响，如图6所示，δ相氚化钛具有最高的氦释放阈值，且氦释放阈值随氚含量增加而增大，α+δ双相区中晶界为氦泡聚集提供通道，而ε相区氦的聚集行为可能与其晶格对称性有关联。以上氚含量对氚化物物相组成和氦泡演化行为的影响也同样存在于氚化铒材料中[28]。

图5 室温下不同物相组成氚化钛的临界氦释放阈值[24]Fig.5 Critical release points for Ti tritides with various stoichiometry at room temperture[24]

原子比r(3He/Ti)：1——0.002 2[4]，2——0.008 7[5]， 3——0.009 4[7]，4——0.037[8]，5——0.073[9]，6——0.096[9]， 7——0.12[10]，8——0.14[11]，9——0.18[12]，10——0.22[13] Ⅰ—Ⅳ分别表示氦不同的释放形式图6 不同氦含量氚化钛的热解析[28]Fig.6 Thermal helium desorption spectra of aged Ti tritide samples at different helium concentration[28]

Cheng等[29]采用热解析法获得全寿命期氚化钛中氦的热解析谱，预测了不同时效期氦泡的存在状态分为氦-空位簇团、单个氦泡和贯通氦泡等，为氦泡演化模型的优化提供实验数据。Wang等[30]采用聚焦离子束法制备出氚化钛的电镜样品，在透射电子显微镜(TEM)下获得不同时效期(原子比：r(3He/Ti)=0.036～0.356)的氦泡显微图像，描绘出氦有间隙原子、间隔氦泡、贯通氦泡的生长过程，并且呈现出氦泡趋向于沿{111}晶面簇生长。Wang等[30]采用TEM对比研究了不同晶粒形态的氚化钛中氦泡演化行为，研究结果表明，具有柱状晶结构的氚化钛相比等轴晶氚化钛的固氦阈值低，内部片状氦泡宽度较大和微裂纹数量更多。Shen等[31]研究了杂质元素Hf对氚化铒中氦泡演化行为的影响，结果表明，氚化铒中引入Hf后氦释放系数明显降低，掺Hf后氦泡尺寸明显减小，如图7所示。

Cheng等[32]基于理论模型中氦泡形核仅在数天内完成的认识，开创性地提出通过时效早期对氚化钛进行短期(15 d)温度干预来调控其氦泡演化行为。结果表明，时效早期对氚化钛进行升温(120 ℃)干预，静态氦释放监测结果显示氚化钛固氦阈值出现明显降低，而低温(-60 ℃)干预可显著提高其固氦性能。不同温度干预后，氚化钛中氦泡导致的微裂纹形态和尺寸示于图8。由图8可知：高温干预后微裂纹尺寸明显增大，高温加速了氦原子的扩散和氦泡合并过程。该结论表明：温度可能对氦泡的形核机制造成严重影响，而氦泡形核过程的差异却对整个氦泡演化过程造成了颠覆性的影响。

尽管涉氚材料中氦泡演化行为已取得丰富进展，但仍然存在对氦泡存在状态认识不足的关键问题，缺乏对氚、氦原子的直观分析和对单个氦泡中氦原子密度的准确分析。随着显微分析技术的进步，氦泡演化机制的研究形式已呈现出全尺度、全时效期和全空间特点，特别是双球差透射电镜突破了亚埃尺度分辨率[33]，能够直观获得氚和氦原子的占位和聚集行为，三维分析技术克服了二维平面信息存在的统计误差问题[34]。Catarineu等[34]采用电子能量损失谱(EELS)技术比较了PdNi0.05合金中离子注入的氦泡和氚衰变形成的氦泡的能量损失谱。氦泡压力变化趋势转化为EELS谱峰位的偏移，从而为氦泡演化机制的研究提供重要的氦泡压力值信息。Catarineu等[35]采用三维重构技术获得了PdNi0.05合金时效至r(3He/Pd)=0.12时样品中氦泡的三维空间分布，统计获得了氦泡的尺寸分布范围和氦泡密度等显微信息，尤其是提出了氦泡间间距分布的新概念，为氦泡演化模型的建立提供重要基础，该结论推翻了Cowgill[36]提出的氦泡均匀形核的理论机制。在先进分析技术的支撑下，氦泡演化机制的研究将更着重于原子尺度机理认识、氦原子及氦泡密度的空间精确性和氦泡动态生长模型的可靠性。

(a)——ErT1.79，(b)——ErHf0.008T1.65图7 不同掺杂状态氚化铒的TEM图像[31]Fig.7 TEM images of Er tritides with different alloying concentration[31]

图8 不同温度干预后氚化钛在不同氦含量时的环形暗场像(ADF)[32]Fig.8 ADF images of Ti tritides samples regulated at different temperatures and with different helium concentrations[32]

3 氢同位素效应

由于氢(氕)、氘、氚之间质量差异大，氢同位素之间同位素效应显著。利用氢同位素在热力学和动力学上的差异是实现气相和水相氚分离的重要方法。几十年来，发展起来的精馏技术、化学交换技术、色谱技术、热扩散技术、电解技术等已成功用于气相或水中的氚分离。然而，这些技术的分离因子(SF)均较低，例如H/T体系，50 ℃时水精馏的分离因子为1.065，55 ℃时化学交换的分离因子约为5.3，电解方法的分离因子约为2.3。近年来，利用氢同位素效应开发新的分离方法成为研究热点。

1995年荷兰的Beenakker等[37]首次提出氢同位素的量子筛分概念，在后续的十多年中，研究者们从理论和实验上均验证了氢同位素的量子筛分效应。近十年来国内外研究者针对提高量子筛分氢同位素分离因子开展了大量研究。德国马普所课题组率先对H2/D2量子筛分效应进行了大量研究，通过50%(原子百分比，下同)H2/50%D2程序控温解析(temperature-programmed desorption，TPD)实验，指出MFU-4在60 K、10 kPa下，D2/H2热力学量子筛分分离因子最高达到7.5[38]。随后，该课题组又成功制备了柔性材料Py@COF-1(图9)，并进行50%H2/50%D2TPD实验，不同温度下D2/H2分离因子分别为5.4(40 K)和9.7(22 K)(图9)[39]。此外，该课题组还采用CPO-27-Co(MOF-74-Co)进行D2/H2热力学量子筛分实验，发现材料中开放金属活性位点的存在，不仅能大大提升D2/H2分离因子(达到11.8)，也大大提升了D2/H2热力学量子筛分效应的操作温度(60 K)。在前面研究基础上，提出了化学亲和力量子筛分效应(CAQS)的概念：即在微孔材料中引入强吸附位点，以此来增强其对重同位素分子的亲和力，增强量子筛分效应的同时，提升量子筛分效应的操作温度[40]。

结合H2/D2热力学量子筛分效应分离性能与材料孔径及温度之间的相关性以及CAQS效应，Kim[41]及Xiong等[42]分别用咪唑改性的MOF-74-Ni(MOF-74-IM)及Cu+交换改性的ZSM-5(Cu(I)-ZSM-5)进行了H2/D2热力学量子筛分实验，并分别在77 K和100 K下，得到了D2/H2分离因子最高为26和24.9，这也是目前已知77 K以上最高的D2/H2热力学量子筛分效应分离因子。

为了提高分离效率，中国工程物理研究院核物理与化学研究所(以下简称中物院核物理与化学研究所)课题组经过大量研究，筛选出一种能够高效分离氢同位素的材料AHEFAU({[Fe(OH)-(H2bta)](H2O)}n)，该材料在20 K、10 kPa时，获得最大分离因子为41.3±0.4(n(H2)∶n(D2)=1∶ 0.859 4)的超高效D2/H2热力学量子筛分的分离效果(图10)[43]。

图9 吡啶改性的COF-1(Py@COF-1)孔道结构示意图(附H2/D2量子筛分效应原理图)(a)， 最大D2/H2分离因子及相应条件下D2吸附量随温度变化关系(b)[39]Fig.9 Schematic diagram of COF-1(Py@COF -1) channel structure modified by pyridine, and quantum sieving effect for H2/D2(a), temperature dependence of maximum selectivity and corresponding adsorbed D2(b)[39]

这些H2/D2量子筛分效应的实验研究，为设计实验探索高效氢同位素分离技术与材料，以期掌握并发展出能高效分离氕、氘、氚的工程技术，并最终实现其工业化，从而为聚变能源氚工厂建设提供技术支撑奠定了基础。

近年来研究人员开始利用微孔吸附材料以及氚核-质子交换反应对含氚水进行分离。Iwai等[45-46]系统测试了NaY、MS3A、Linde 4A、Linde

(b)：原料气H2∶D2摩尔比为1∶0.859 4；(c)：Texp=20 K；(d)：p=5 kPa图10 AHEFAU晶体结构(a)、D2/H2的分离因子(SF) 随压力变化曲线((b—c)、 D2/H2饱和吸附分离因子SF′及D2吸附量随温度变化关系 (d)[43]Fig.10 Schematic view of crystal structure of AHEFAU(a), separation factor of D2/H2(b-c) as function of loading pressure, temperature dependence of D2/H2 selectivity and corresponding adsorbed D2(d)[43]

(c)：Texp=20 K图11 SIFSIX-3-Zn晶体结构(a、b)及D2/H2分离因子随压力变化曲线 (c)[44]Fig.11 Illustration of crystal structure of SIFSIX-3-Zn(a，b), and selectivity of D2/H2 as function of pressure(c)[44]

5A、Linde 13X等分子筛材料在313 K条件下的含氚水吸附富集性能，分离因子约为1.2～1.3。Taguchi等[47-48]较系统地研究了多种分子筛材料的氚水吸附富集性能。其中，LTA(5A)的分离因子为1.16；介孔MCM-41的分离因子达到1.26，然而1 g介孔硅胶的氚去除率仅为2.3%[47]；介孔硅胶(SBA-15)经—COOH、—SO3H 和—NH2等有机官能团修饰后氚吸附量分别为 (60.0±13.8)、(50.5±21.2)、 (52.1±19.6) Bq/g，羧基的引入有助于提升材料的氚水吸附与分离性能[49]。但当前吸附剂的氚吸附量太小，单纯利用吸附无法解决水中氢同位素高效分离的问题。

近年来，二维层状材料(如石墨烯)因具有良好的氢同位素分离性能而备受关注[50]，但是对分离过程的具体机理和原子电子结构细节尚未完全清楚。文献[51]采用理论计算方法系统研究了不同化学环境下氢同位素在二维材料中的穿透行为。研究发现，氢同位素离子在石墨烯上透过势垒较高，而能以较低势垒以三步过程机理通过石墨烯(图12)。环境中电解质分子性质会显著影响第一步过程的势垒，而氢同位素离子从石墨烯一侧翻转到另一侧的势垒则几乎不受影响。研究还发现可以通过改变电解质分子、质子导体Nafion靠近磺酸基端的碳原子上氟化度、磺酸基团上的水合度、体系中氢离子浓度等来调控氢同位素透过二维材料的势垒。通过设计第四主族元素二维单层材料，发现常温下氢同位素离子在氢化石墨烯上可以得到接近实验值的分离因子，而在氢化的硅烯上也能达到较高的分离效率(图13)。

图12 氢离子通过未氢化(a)和完全氢化(b)的石墨烯的运动势能面[51]Fig.12 Energy profiles of proton penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

图13 常温下未氢化(a)和完全氢化(b)石墨烯上氢同位素动力学同位素效应[51]Fig.13 Kinetic isotope effects of H/T, H/D, and D/T of hydrogen isotope ions penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

4 氚的生物效应

氚可以以气体、水蒸气、气溶胶等形态存在于工作场所被污染的液体或设备、材料中，并通过吸入、皮肤吸收以及食入等途径进入人体体内。氚是低毒放射性物质，国际辐射防护委员会出版物中推荐其发射的β射线辐射权重因子与光子相同，为1。然而，这一推荐值近年来饱受争议。随着低剂量辐射生物效应研究的推进，近年来在氚的剂量效应和毒理性机理方面开展了大量研究工作。

4.1 氚的剂量效应研究

在辐射生物效应中，相对生物效应(RBE值)(待研究射线产生一定生物效应的剂量/参考射线(X射线或γ射线)产生相同效应的剂量)是影响电离辐射权重因子的重要因素。ICRP报告中也认为氚内照射的RBE为1，等同于光子辐射。但近期的实验研究表明，在低剂量(<100 mGy)区域，氚的RBE显著大于1，且随剂量降低有逐渐增加的趋势[52-53]；而该现象也在中物院核物理与化学研究所课题组的研究工作中观察到[54]。Snigireva等[55]分析了俄罗斯萨罗夫地区涉核工作人员在接受HTO和γ射线职业照射长达30～40 a后的外周血淋巴细胞染色体畸变率，发现长期慢性摄入HTO诱发染色体畸变的RBE值为2.5。这暗示相较于光子辐射，低剂量HTO内照射更能有效地引起生物损伤发生。Little等[56]提出在辐射防护中评价急性高剂量HTO摄入危害时，RBE值取1具有一定的合理性；而在评价环境低剂量HTO水暴露中生物体危害时，RBE值则应相应增加。对于低剂量HTO摄入造成高RBE值的原因，大家的认识尚不全面。根据已有的研究，可以发现HTO进入体内具有与水相似的特性，并迅速、均匀分布在体液中。生物体内水分子可以与生物大分子发生水合作用，在其周围形成水壳层。由于氚-氢之间的相互作用比氢-氢之间更为稳定，所以HTO与生物大分子间的氢键作用力更强，从而在其周围产生氚的富集效应[57]。Alloni等[58]利用模拟电离原初过程的离子径迹模型PARTRAC分析了位于细胞膜、细胞质以及细胞核内的氚及63Ni产生的DNA双链断裂(DSBs)。模拟的结果表明：氚分布在细胞核内产生的DSBs产额最大，且细胞核染色质不同凝缩状态也会导致DSBs产额的变化。Chao等[59]同样基于蒙特卡罗模拟的方法得到了氚在细胞内非均匀分布所导致的DNA损伤存在差异。

4.2 氚的毒理机制研究

相对于高剂量诱发的生物效应而言，低剂量产生的效应不易被观察，因此近年来不少课题组通过基因敲除等技术手段来构建辐射超敏感体系，从而分析氚产生的低剂量效应机制[60-62]。Toyoshima等[61]通过转基因技术将调控DNA合成相关的Rev1基因转入C57BL/6N小鼠中从而分析HTO诱发小鼠致癌的机制。Tauchi等[60]则是基于可用于人体辐射生物剂量计的Hprt基因，将人源X染色体转染到Hprt基因缺失的仓鼠细胞。该方法可以使检测到的突变概率提高50倍。Nowosielska等[62]则是利用具有不同辐射抗性的小鼠模型(抗辐射型C57BL/6和辐射敏感型BALB/c)分析HTO单次摄入后累积剂量为0.01 Gy和0.1 Gy时体内免疫系统的调控变化。研究发现HTO的摄入并未导致血清中促炎症因子(IL-β、IL-2、IL-6、TNF-α)以及抗炎症因子(IL-1Ra、IL-4、IL-10)的变化。该现象与中物院核物理与化学研究所课题组近期发表的研究结果[63]相似，但对比HTO摄入后早期及长期检测得到的RNA-seq测序以及PCR结果，发现不同于γ辐照后的急性上调，HTO辐照会缓慢上调应激相关的调控基因。其中促炎症因子(IL-2及TNF-α)持续上调至辐照后的30 d[63]。此外，Kelsey-Wall等[64]也探讨了氧化应激过程在HTO所导致的损伤中的作用。由于DNA损伤在细胞调控生理机能过程中占据重要地位，因此中物院核物理与化学研究所课题组也进一步分析了HTO低剂量辐照下DNA损伤的演化及修复[65]。发现与相同剂量的γ射线相比，DNA双链断裂形成的γH2AX荧光焦点数目虽然在数量上没有显著差异，但其形态大小却显著大于γ射线所产生的焦点，恢复至对照组水平所需的时间也显著增加。Saintigny等[66]发现氚代胸腺嘧啶处理后的细胞会激活调控DNA修复的同源重组信号通路，从而诱发后续的凋亡等生物效应。而具有较强DNA损伤修复功能的干细胞在经过HTO低剂量照射后，则大部分比例细胞位于细胞周期S期和M期，表现出促进增殖的效应[67]。此外，国内学者也研究了HTO照射对大鼠胚胎脑细胞增殖效率的影响，并分析了钙离子通道在神经细胞响应HTO所致损伤中的作用[68-69]。

虽然早期国内外的研究工作让我们从宏观上清晰地了解了氚导致的生物危害，但是对于氚导致的低剂量效应、诱发非癌疾病或是癌症的发生机制、以及健康风险的评估仍缺乏完整、准确的认知。其中很多问题还亟待解决，如氚进入体内形成的有机氚(OBT)是否在氚导致的长期效应中产生重要的作用，而它又是如何在体内诱发生理机能的变化。而随着生物分子学、基因测序以及蛋白组学的技术发展，以及化学、物理、生物等领域的相互融合，将会帮助我们更深入、更全面地认识氚的毒理危害。

5 氚的分析测量方法

伴随着聚变装置的逐级推进，氚操作量也将从实验室级逐渐推进到准聚变装置级(无氚增殖包层，如ITER)，再到聚变装置级(包含氚增殖包层及在线提取)。相比于实验室级小规模氚操作(克量级)中的氚测量技术，氚操作量及操作工艺的变化对氚测量提出了新的挑战，包括：准确、快速获得各氚循环系统中氚的动态分布、材料中氚滞留量的准确评估、水中氚的在线测量等。

5.1 气体中氚分析测量技术

氚在聚变堆燃料循环系统中主要以气体方式流动。聚变堆气体中氚的测量在不同场景将存在氚浓度范围宽(跨越20个数量级，体积百分比为10-17～纯氚)、气体压强跨越大(8个数量级以上，0.1～106Pa)、载气气体种类较多(He、H2、D2、CxHy等)、操作场所γ背景辐射等特点，工艺上还可能有超高密封性(泄漏率小于10-7Pa·L/s)及气氛无损等要求。相比于裂变核电站中较为简单的源项，复杂的源项必然需要发展新的测量技术以满足聚变堆氘氚燃料循环中对氚测量的要求。近年来，中物院核物理与化学研究所深入发展了电离室测氚理论[70-75]，从氚的β射线与材料相互作用出发，建立了电离室内能量沉积计算方法、γ补偿能力计算方法；建立了电离室内离子复合损失定量计算方法；并给出了He+H2气氛下电离室输出信号的增强效应的理论解释。其中，He+H2气氛下电离室的信号增强是由彭宁电离和亚激发态电子共同作用的结果，由该气氛导致的电离室的信号增强可高达40%以上。上述理论的突破大大提升了适用于多种场景电离室的设计能力。此外，引入CFD模拟程序建立了电离室对含氚气体响应时间的定量计算方法，可为未来聚变堆大流量快速测氚探测器设计提供理论评估方法。除电离室外，氚的β射线诱发的X射线同样用于工艺回路中氚的在线测量。日本原子能研究所(JAEA)的Shu等[76]将该方法用于工艺气体中氚浓度的在线测量，在102～106GBq/m3氚活度浓度范围内有很好的线性，但该方法受到记忆效应的影响，探测下限约为102GBq/m3。德国卡尔斯鲁厄氚实验室(TLK)的Rollig等[77]对测量系统进行改进，使用对低能X射线具有高分辨能力的SDD探测器来测量氚诱发的X射线，在测量室内气体压力为0.1～100 Pa范围内获得了较好的线性。为了进一步优化该方法，日本富山大学的Hara等[78-79]采用蒙特卡罗法分别模拟了测量室及气体成分对测量方法的影响。

近年来，激光拉曼氢同位素分析技术作为有潜力的未来聚变堆涉氚回路中氢同位素定量分析方法，在氚测量技术中得以长足发展。在KATRIN中微子实验需求驱动下，德国TLK的Schlosser等[80]采用了大功率激光器自由光路激发和90度光纤收集的方式，利用高通量光谱仪和线阵光纤收集系统，得到了高可靠性、高灵敏度的氢同位素组分分析系统。目前这套系统在10 s内，氢同位素的检测限达到了10 Pa，分析不确定度小于3%。此后，TLK的Rupp[81]、James[82]等开展了金属波导管的拉曼增强实验研究，搭建了应用于氢同位素分析的非标系统。通过增加激光和气体分子作用长度，将氢同位素的检测限降低了一个量级。为了增强拉曼信号，温成伟等[83-84]结合平面镜和凹面镜优化了反射腔室设计，使腔内反射次数达到20次。在使用一块凹面镜和两块平面反射镜时，腔内总反射次数达到了20次(图14)，大大提高了激发效率。目前这套系统在使用1.5 W红光激光器，1 s内，氢同位素的检测限达到了10 Pa，系统测量不确定度小于0.5%[83-84]。

气相色谱法是聚变堆燃料循环系统中重要的氢同位素组分分析方法，色谱柱是决定色谱分析性能的核心部件。王伟伟等[85]利用密度泛函理论(density function theory, DFT)计算了多孔氧化铝的孔径分布，得到了更为准确的微、介孔分布。用反气相色谱法(inverse gas chromatography, IGC)研究了氢同位素在多孔氧化铝中的吸附、扩散行为[85-86]，并将其与微观织构相结合，较为全面地揭示了影响氧化铝分离氢同位素的材料因素。首次利用IGC方法观察了Ni(Ⅱ)对氢分子的活化作用，IGC可成为一种观察Kubas效应的实验方法[86]。利用硫酸钠改性氧化铝PLOT柱，在国际上首次实现了O-H2和HD的基线分离[87]。制备出硫酸钠-硫酸锰混合改性氧化铝金属PLOT柱，实现了含氚氢同位素的快速分离，在4 min内实现了氢同位素六组分(H2、HD、HT、D2、DT、T2)的分离[86]，较美国同类氚色谱分析时间缩短至1/10[88]。

图14 拉曼分析中光路多次反射示意图[83]Fig.14 Schematic view of light multi-scatter trace in Raman analysis[83]

5.2 固体中氚分析测量技术

在聚变堆中，氚的使用量将高达千克量级，氚在结构材料、功能材料中的滞留问题将直接影响氚的总量控制和安全操作。固体中氚的测量是聚变堆中氚测量的重要内容。由于氚的β射线在固体材料中穿透能力弱，发展准确、深度测量能力强的测量方法是材料中氚测量的研究重点。

β射线诱发X射线谱(BIXS)法将测量对象由穿透能力弱的β射线转化为穿透能力强2～3个数量级的X射线，可大大增加材料中氚的测量深度，是测量固体材料中氚含量与深度分布的重要离线分析方法之一。日本富山大学的Matsuyama等[89]于1998年发展了该方法，提出基于解析算法的BIXS方法。此后BIXS方法快速地发展和应用于碳、不锈钢、锆、钨等各种材料的氚滞留分析领域[90-93]。随着蒙特卡罗(Monte Carlo, MC)方法的发展，数值模拟在很大程度上代替了复杂的解析算法。在此基础上，四川大学安竹等[94]将MC方法与BIXS方法相结合，发展了基于模拟算法的BIXS方法，使得该方法可以进行更加精确的物理过程模拟，处理更加复杂的实际情况，并详细研究了BIXS测量装置的几何不确定度、样品表面粗糙度以及氚含量等因素对响应能谱计算结果的影响[95-96]，比较分析了最小二乘法、经典分子动力学(CMD)和Tikhonov正则化三种重建算法对于简单氚分布的反演可靠性。针对材料中氚β射线的内轫致辐射现象，陈志林等[97-98]结合模拟与实验方法，评估了有机聚合物与锆材料中内轫致辐射对氚深度分布测量结果的影响，并采用BIXS方法比较了以辉光放电方式在钨样品中注入氚后经不同温度加热解吸后的滞留情况。针对聚变堆停堆后复杂的γ/β辐照环境，杨阳等[99]基于MC方法详细研究了聚变堆真实运行环境下，偏滤器钨涂层中活化核素对BIXS测量结果的影响，评估结果表明，活化产物对BIXS测量影响显著，需要经过几年的衰减时间才能减小到可接受范围。此外，杨阳等[100]还对铍、碳、钨三种PFMs候选材料中氚的二维分布对BIXS测量结果的影响进行了研究。在铍和碳中，相比于均匀分布，不同二维分布对响应能谱的强度影响可高达60%，而在钨中，该效应的影响最大可高达100%。BIXS方法测量过程简便，对于低Z材料，探测深度达到了1 mm，高Z材料的探测深度可达100 μm，能够满足面向等离子体材料中氚深度分布的测量。尽管该法的理论基础研究已经趋于成熟，但低能区域电子与物质相互作用的准确模拟以及高效、可靠的反演算法成为该方法所面临的新的挑战。

6 总结与展望

随着聚变能源的发展，尤其是聚变堆工程项目(如我国CFETR)的推进，对氚方面的基础积累需求更加迫切。近年来，我国在国家科学技术部、国家自然科学基金委等的支持下，在涉氚方面科学问题、技术问题等方面均取得了长足进步，但对标CFETR还存在较大差距。其中，聚变堆面向等离子体材料、增殖剂材料等结构和功能材料的临氚行为、数据等尚待研究积累，且结构材料还面临高通量高能中子辐照损伤，在该情况下的协同作用更加复杂；在该复杂环境下如何实现氚的准确测量、原位远程测量等尚待解决，尚不足以支撑材料研究和真实场景的测量工程化实现；新的分离技术从实验室走向工程化是支撑CFETR的重要技术，也是重大挑战；通过建立一定的超敏实验体系虽有望在低剂量氚的辐照生物效应方面取得突破，但实验体系的建立较为复杂。在聚变能源发展体系中，涉氚技术集科学、技术、工程于一体，同时涉及物理、化学、材料、生物等多学科交叉。所以，在支撑我国聚变能源发展中，涉氚技术需统筹考虑，合理布局，集中全国优势资源，逐步积累核心能力，扎实推进，以期给出CFETR涉氚问题的综合的自主解决方案并实现工程化。