固态核磁研究锂离子电池正极材料的结构

王 凯

（1.厦门大学化学与化工学院，福建 厦门 361005；2.宁德新能源科技有限公司，福建 宁德 352100）

固态核磁共振（solid-state NMR，简称SSNMR）是在外加磁场作用下，固体物质的核自旋与低能电磁波相互作用的一种基本物理现象，对于自旋量子数不为0的原子原则上均能够得到信号[1]。它能够提供原子核在分子中的精确位置及其周围环境的微小变化信息，并且具有不损坏样品、快速准确高分辨及定量分析等优点。SSNMR曲线的峰位移、峰形、强度等均能够提供材料的有效信息，对于正极材料的局域结构，尤其是结晶性较差的成分都能进行相应的表征，同时它对材料的电子结构极其敏感，可以分析固体中的离子迁移及电化学过程动力学等[2]。

1 正极材料局域结构信息的获取

锂离子电池的电化学反应过程往往直接涉及到Li离子的迁移等行为，通过对[6，7]Li,谱的测试可以直接获取正极材料离子迁移相关的电子结构等信息。此外，对正极材料中其他元素的谱峰进行分析还可以直接获得这部分材料的电子结构和局域结构变化的信息。由于固体分子间位置相对固定，各向异性较为明显，所以SSNMR谱线展宽而分辨率较低。E.R.Andrew等通过发展魔角旋转（MAS）SSNMR技术[3]，提升了谱图的分辨率。当旋转速度低于各向异性大小时，固体谱图会分裂成各向同性的化学位移信号以及一系列间隔为旋转转速的自旋边带信号。旋转边带可以反应电子与核之间的微观结构信息以及材料的局域信息等。原位SSNMR技术的发展为获取正极材料在充放电过程中的结构转变提供了可能，不过目前还存在分辨率较低，对材料体系限制较大等问题。二维SSNMR技术可以获取正极材料中Li位间的相互作用等信息，从而计算得到不同Li位间的交换速率。因此，SSNMR技术在锂离子正极材料结构的表征方面具有很强的应用价值（图1）。

2 钒酸盐以及聚阴离子等各类正极材料结构

目前，SSNMR技术已经用于LiCoO2层状结构，钒酸盐以及聚阴离子等各类正极材料的结构研究。Clare.P.Grey课题组利用SSNMR技术研究了锰酸盐锂离子电池正极材料[4]，通过对不同Mn（Ⅳ）化合物中Li局域结构的测试，对这类材料的超精细位移与局域结构之间的关系指认做出了详细的对照图表。结果表明，超精细位移与Li-O-Mn键的键长键角密切相关，如Li-O-Mn4+的键角接近90°的时候呈现较大的正向位移，大约在120ppm～150ppm；而当其键角接近180°的时候则呈现-60到-125ppm的负向位移。利用Goodenough-Kanamoori规则可以解释这一现象，对于90°键角的Li-O-Mn来说，Mn离子半充满的t2g轨道会和Li离子的空的2s轨道发生直接重叠或者同时介入一个O原子的p轨道。对于后者，O原子p轨道的负电荷就会向半充满的t2g轨道转移，从而引起Li2s轨道正自旋密度的增加，核磁信号发生正向的位移。对于180°键角的Li-O-Mn来说，t2g轨道不会直接发生重叠，而是与eg轨道发生交换耦合作用，从而将负自旋密度通过离域传递至Li的2s轨道，引起其负自旋密度的增加，核磁信号发生负向的位移。因此，Li的核磁共振谱与正极材料的局域结构信息是密切相关的。Menetrier等利用SSNMR研究了LixCoO2的充放电过程[5]，通过对比不同Li含量的结构的谱峰发现了脱嵌过程伴随Co4+的产生，此外0.75＜x＜0.94的过程出现两组峰的演变，表明了这是一个两相过程。Grey等通过NMR研究了富Li尖晶石[6]，发现其在500-700ppm出现了新的共振信号，表明了Mn4+含量的增加，从而有效的抑制Jahn-Teller效应，提升了材料的稳定性。Delmas等通过结合X射线衍射和7LiMASNMR等表征发现了LixCo1-yMgyO2体系在Li离子脱嵌过程中存在一种固溶体相[7]，这种晶相的可逆容量与LiCoO2相当，并且具有极好的循环稳定性。同时7LiMASNMR还表明了Mg掺杂相中的缺陷位对于Li离子脱嵌过程起到了决定性的作用。Cahill等获取了Li5V（PO4）2F2材料的6Li2DEXSY谱图[8]。

图1 固态核磁技术对于电池研究的意义[2]

3 固态核磁交换谱

通过对交叉峰的分析表明锂离子在不同位置间的交换现象，同时通过混合时间的改变可以得到一系列不同的2DEXSY谱图，在分析拟合后可以获得Li位间的跃迁速率和跃迁的相关时间，通过变温实验最后能得到锂离子不同位置间跃迁的活化能。在最近十几年里，原位SSNMR表征技术也得到了极快的发展，电池反应过程中材料结构的实时变化以及离子迁移过程将被记录，帮助我们更好的理解电池材料的电化学反应过程[9]。Bhattacharyya等利用原位7LiNMR谱记录了Li/LiCoO2电池中Li金属峰的形成和发展[10]，得到了锂离子电池中Li金属微观结构的形成和变化过程。由此可见，SSNMR是研究锂离子电池正极材料的有效手段。