河湖底泥污染物及其原位修复技术的研究进展

董祎波，吴慧芳，张国庆，晏再生

(1.南京工业大学 城市建设学院，江苏 南京 211800；2.中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 210008)

随着城市化进程的不断加快，我国部分地区环境基础设施严重滞后，污废水排放增加，长期的外源输出和内源积累，导致某些河湖底泥中聚集大量污染物。大量研究表明，即使阻断外源污染，底泥中原有的污染物持续地迁移扩散至上层水体，仍可能造成“二次污染”[1]。据统计发现，杭州西湖底泥向湖泊水环境磷的年释放量高达1.3 t，苏州太湖底泥总氮含量总体超标，发生超过背景值0.2倍污染的可能性为25%，巢湖及珠江三角洲表层沉积物中 PAHs污染程度整体处于中等污染水平[2-3]。河湖底泥污染物的持续释放会加重内源污染负荷，加剧水生态环境恶化，诱发水体产生黑臭现象。因此，河湖底泥污染已成为环境保护中亟待解决的问题。

一般来说，原位修复和异位修复是两种底泥处理技术。异位修复通过挖掘受污染底泥并将其运输至专门的场地进行处置，从而缓解河湖底泥污染。尽管成效显著，但治理费用较高，且易引起次生污染，适用范围狭窄。与异位修复相比，底泥原位修复具有技术成本低、修复效果良好、环境影响小等特点，越来越多地被应用于实际工程中。近年来，国内外对底泥原位修复的研究和应用日益广泛，中国、美国和日本等国家在微生物和植物原位修复污染底泥方面进行了深度研究。国内的深圳河、美国Manitowoc河及日本的Nakanoumi湖等通过底泥原位修复后水质得到明显改善[4-5]。然而，底泥原位修复仍存在一些弊端，如原位物理法修复效果不稳定、生物法修复耗时较长等。如何全面高效控制河湖内源污染已成为近年来环境问题中的研究热点，研究底泥原位修复技术对于消除黑臭水体具有重要意义，对从根本上解决河流污染问题、防止水体反复恶化具有重大作用。

1 底泥污染物的主要组成

底泥是河湖中各种污染物的重要蓄积库，污染物通过吸附、络合、絮凝、沉降等过程聚集于底泥中[6]，底泥污染物的组成，直接反映了受污染水体的污染状况。底泥污染物主要分为三大类：重金属、营养盐及有机难降解污染物。

1) 底泥中重金属污染物主要是由砷、铜、锌、铅、铬、汞和镍等元素的络合物及金属盐类组成。在解吸作用、离子交换作用和溶解作用下，重金属污染物中的某些金属离子形态发生改变，被重新释放至水体中，进入水生生物体后长期富集累积。某些环境因素如pH、氧化还原电位、有机质含量和其他金属离子的竞争作用等都会影响重金属的释放[7]。

2) 河湖沉积物中营养盐主要包括含氮磷元素的化合物。氮元素一般以有机氮和无机氮两种形式存在，无机氮绝大部分以硝态氮和NH3-N的形态存在，而有机氮则多以含氮有机物为主。磷元素大部分以颗粒态形式存在，极少部分以溶解态存在。研究表明，沉积物中氮磷的释放受到温度、溶解氧、水体扰动和微生物活动等环境因子的影响，磷的释放量与pH值通常呈“U”型曲线相关[8]。沉积物中氮磷的过度释放常常引发水体富营养化现象，加速水质恶化。

3) 聚集于底泥中的有机污染物主要有多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、有机氯代烃等[11]，大多毒性较强且在水体自然环境中难以降解，也称为持久性有机污染物(POPs)，常来自于农业除虫剂和工业废水。POPs会抑制生物体的代谢活动，影响水生态食物链的平衡，易对人体产生致畸、致癌及致突变作用。

2 河湖污染底泥的原位修复技术

底泥原位修复技术是在原地应用物化方法或生物降解途径控制有害底泥污染河湖水体的底泥处置技术。底泥原位修复技术在实际工程中依据不同的机理，可采取不同的修复方法，按机理不同一般划分为原位物理、化学和生物3类修复方式。

2.1 原位物理修复

原位物理修复通过借用物理工程技术手段在原地对受污染底泥进行处理，修复方式包括底泥原位覆盖、引水冲刷及水体曝气等[9]，其中较为常用的是底泥原位覆盖。

底泥原位覆盖是在受污染底泥上结合一定的施工方法平铺出合适厚度的覆盖层，从而有效阻止底泥污染物扩散至上层水体的一种工程技术手段，最早起源于20世纪80年代美国，后逐渐发展至其他国家。原位覆盖修复的机理主要包括以下3方面：① 覆盖层的物理性隔离；② 覆盖材料对于污染物的化学吸附和生物转化作用；③ 掩蔽层中存在降低污染物活性的离子基团，稳固污染物。常使用的覆盖材料有未污染的底泥、钙质膨润土、沙子、方解石、沸石以及其他清洁的材料等。

薛传东等[10]利用添加粉煤灰和石灰粉的天然红土矿物材料作为掩蔽层来控制云南滇池富营养化，结果表明，红土覆盖材料抑制底泥氮磷释放的效果良好，且添加粉煤灰和石灰粉有助于削减其内源释放量。Xiong等[11]原位覆盖模拟柱实验结果显示含天然沸石的活性薄层覆盖材料是抑制河流底泥营养盐和重金属污染物释放的有效材料。Samuelsson等[12]在挪威特隆赫姆港沉积物掩蔽的现场试验表明，使用活性炭与粘土的混合物作覆盖材料可有效控制PAHs和PCBs向湖泊孔隙水和上覆水的释放，并减少其在底栖动物体内的生物累积。这也表明，覆盖层除可有效阻碍无机和重金属污染物的迁移外，对PAHs、PCBs等有机难降解污染物的扩散也具有抑制作用。目前，原位覆盖技术在工程实践中已得到一定应用，日本的Akanoi海湾、密歇根Manistique河、哈密尔顿海港、纽约Stlawrence河及华盛顿Denny海湾等[13]都曾进行过沉积物掩蔽处理，工程效果良好。

底泥原位覆盖虽然具有一定修复效果，但覆盖层工程量较大，大面积铺设会带来大量成本的投入，并且覆盖层会减少水体库容，较适合深海底泥修复，对浅水湖泊适用性差。因此，底泥原位覆盖技术并不适于大规模推广使用，应用时应综合考虑水体情况。

2.2 原位化学修复

原位化学修复通过向污染底泥中投加化学试剂，使底泥中的离子与加入的化学试剂发生反应，污染物化学活性降低转化为无害化物质。根据修复原理不同可将化学试剂分为氧化还原剂和化学钝化剂。

常见的氧化还原剂有Ca(NO3)2、CaO2、KMnO4、双氧水及零价铁等。Ca(NO3)2作为氧化剂能刺激脱氮细菌的反硝化作用，促进对PAHs、油等有机污染物的降解，改善硫化物引发的黑臭现象，并氧化Fe2+为Fe3+，促进Fe-P的稳定结合，有利于抑制底泥磷的释放。Liu等[14]人通过添加Ca(NO3)2来修复受污染河流的黑臭底泥，结果表明，经过28天后沉积物中酸挥发性硫化物(AVS)的含量下降了54.9%～57.1%，磷酸盐的浓度也显著降低。CaO2常作为释氧剂改善沉积物厌氧环境，促进好氧微生物活性增强，从而有效削减底泥有机污染物浓度。Nyknen等[15]研究发现，加入开发的粒状CaO2后，沉积物表层的好氧细菌数量明显增加，有机质含量从18%降至4%，并有效抑制了嗅味物质的释放。KMnO4和双氧水一般利用自身的强氧化性直接对底泥污染物进行氧化降解，而零价铁则依靠其强还原性对底泥中某些含氯有机质脱氯处理[16]。

常用的钝化剂有铝盐、铁盐及钙盐等，钝化剂通过沉淀、吸附等物化作用固定污染物并将其惰性化，形成活性层覆盖于沉积物表面，从而降低污染物向水体的释放通量。铝盐投加到河湖中水解生成的Al(OH)3可捕获颗粒态磷，形成铝结合态絮凝层附着于底泥表层[17]，有效阻碍了内源磷的释放。调查结果显示，铝盐可使沉积物中的磷长期失活，最长可达 14 a。投加铁盐可形成Fe(OH)3絮凝覆盖物，与铝盐作用原理类似。而Ca(NO3)2、CaO2也可作为钙盐钝化剂使用，Ca2+在碱性环境中可与磷酸盐结合形成钙结合态磷[18]，磷活性降低，释放量减少。王文怀等[19]利用CaO2的钝化作用有效缓解了景观水的黑臭现象，并恢复其观赏价值。

化学处理手段具有治理成本低、见效快等特点，但化学试剂选择不当可能会毒害水生生物，导致二次污染的发生，如注入Ca(NO3)2可能会引起上覆水硝酸盐和氨的浓度升高及某些重金属形态的异常改变，从而增加水体毒性。从长远考虑，该方法不是底泥污染治理的最佳选择，适用于应急处理，在可选择其他修复手段时，应减少使用原位化学方法，以避免引起水体二次污染。

2.3 原位生物修复

原位生物修复依靠水生植物和微生物等的合成代谢活动，吸附受污染水体中的污染物，在体内或体外将其分解，生成无毒物质，从而维护生态平衡并改善水环境质量，是一种经济有效且环境友好的底泥修复技术。其中，底泥原位生物修复技术可分为微生物修复技术和植物修复技术。

2.3.1微生物修复技术

微生物修复技术通过将微生物菌剂或生物促生剂投加至污染底泥或者在微生物电化学系统的生物刺激下，依靠底泥环境中某些特殊类型微生物的生命活动吸收转化污染物，净化水体。微生物修复技术通常包含生物强化技术、生物促生技术、沉积物微生物燃料电池技术等。

生物强化技术依靠投加具有特定功能菌种来高效降解河湖底泥污染物，获得目标菌种的途径有筛选土著菌群或构建外源基因工程菌两种。生物强化增强了对沉积物中有机污染物的降解和重金属的去除，不同菌种对不同污染物有特定的降解特性，利用该原理可高效有针对性地去除目标污染物。生物促生技术因处理效果良好常被应用，主要通过向水体底部注入微生物所需营养物、电子受体和表面活性剂等[20]，改善微生物的繁殖代谢条件，提高生物降解活性，以促进对污染物的降解。

目前，生物强化及生物促生技术在国内外均已被成功运用，部分技术研究案例见表1所示。

表1 国内外部分微生物修复技术案例

生物强化及促生技术在实际应用中仍存在一些弊端，如基因工程菌的培养驯化周期长且生产操作复杂，注入的菌群或生物促生剂易在水力作用下流失，造成治理失效。因此，在应用时要综合考虑微生菌剂等的环境适应性问题，且可考虑其他技术联合使用，进一步改进降解菌的驯化和高效利用方面的不足。

沉积物微生物燃料电池(SMFC)是一种微生物电化学修复技术，其阳极的电极放置在水下缺氧/厌氧沉积物中，而阴极悬浮于好氧的上覆水中，在氧化沉积物污染物的同时产生电能。SMFC在降解底泥中PAHs、石油烃类等有机难降解污染物方面表现出突出优势，无二次污染产生。Yan等[25]通过使用无定型羟基氧化铁与SMFC耦合系统来去除沉积物中的PAHs，运行8个月后，对比结果表明，SMFC与无定型羟基氧化铁组合强化工艺对沉积物中菲和芘的降解率分别为99.47%和94.79%，证实了SMFC与无定型羟基氧化铁结合应用于沉积物PAHs生物降解的良好潜力。

SMFC技术是在传统生物处理方法基础上的进一步优化，修复效率大大提高，在构建的SMFC微生物电化学系统的电极附近富集了大量催化PAHs等有机污染物降解的优势菌属，对污染物的生物降解起到促进作用。SMFC技术成本低廉，对周围环境破坏较小，可最大程度改善黑臭水体水环境，是未来沉积物污染研究的热点。

2.3.2植物修复技术

植物修复技术基于植物持续提取、诱导植物提取、植物挥发、过滤、钝化及根系过滤原理对污染底泥进行修复。植物修复常使用到植物有挺水植物、浮叶植物、漂浮植物和沉水植物。研究发现，菖蒲、芦竹、紫露草、吉祥草等植物体内氮磷含量较高，这些植物对于氮磷有很好的去除效果。其中，菖蒲对COD和重金属离子有一定的去除能力，而沉水植物苦草则对PAHs降解效果良好。Yan等[26]人研究表明，沉水植物苦草在不同菲初始浓度下对淡水沉积物中低分子量PAHs菲的耐受性良好，即使在较高的菲浓度下，苦草对菲的去除率比未种植的对照组仍高出18%，显示了苦草对菲较强的降解能力。张雨等[27]人利用种植苦草来修复东太湖大水港和湖湾区不同污染程度的底泥，发现经过34 d后，苦草对重度和中度污染区沉积物PAHs去除率分别为62%和42%，种植苦草组是未种植对照组的降解速率的2～3倍，证实了苦草对不同污染程度的PAHs良好的修复作用。

目前我国在植物修复技术应用方面取得很大的进展，据对南京玄武湖水生植物重建示范区研究，湖泊底泥约30%的氮磷释放量可通过水生植物被抑制。包括中国在内的很多国家，已经应用人工筛选和基因工程等途径，筛选培育出了很多高效湿地植物，并依靠其超强的耐污能力和富集能力来修复浅水底泥污染，改善水环境质量(国内外部分研究案例见表2)。

表2 国内外植物修复污染底泥研究

植物修复技术作为常用的生物修复手段之一，具有投资少、运行成本低、无二次污染和对环境破坏小等优点，对底泥污染物修复效果相对良好，也是目前研究的热点之一。但植物修复存在一定局限性，如植物修复周期较长，植物生长受季节影响较大，修复效果易随季节波动，引入外部植物可能带来物种入侵的风险等，因此，在应用植物修复技术时，要谨慎选择植物类型，并加强对生态环境风险的防控管理工作。

3 结论与展望

1) 底泥原位覆盖可在一定程度上有效阻碍底泥污染物扩散至水体，但并未将污染物彻底清除，仍存在底泥污染的风险，工程投入量大，不适合大规模应用。

2) 原位化学修复投加化学药剂见效快，但试剂易对水体产生毒害作用，引起二次污染，修复效果难以持续，更适合于应急使用。

3) 原位生物修复利用生物生命代谢活动降解污染物，成本低廉，生态效应良好，但微生物修复和植物修复也存在效率低、反应条件苛刻等问题，仍需改进和优化。SMFC技术比传统生物修复技术效率进一步提高，清洁且无二次污染产生，是底泥生物修复的一个未来发展方向。总体而言，原位生物修复对河湖沉积物污染治理作用良好，是未来内源污染治理的主流技术方向。

在底泥污染修复中，原位物理、化学、生物修复有各自的优势和不足，单一的使用某种技术难以达到理想的修复效果。在实际工程中，应针对水体和底泥的具体污染状况，联合应用多种修复技术，从而弥补单一技术的局限性。从长远来看，原位生物修复可从根本上解决底泥污染问题，更符合环境友好的发展理念，在修复中应以生物修复为主导辅以物理、化学修复手段，以达到污染治理的彻底性。SMFC修复作为一项传统生物修复的优化技术，在沉积物有机污染的治理中具有很大的研究和应用潜力，可在SMFC技术的优化方向重点研究，考虑耦合植物方法增强修复效果等。总之，如何建立一个生态高效的底泥污染的综合治理及效果评价体系是未来河湖污染治理的重点研究方向。