基于白噪声的电化学阻抗谱快速测量方法

张 旭 杨长江 高博斌 赵吕兴

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

电化学阻抗技术在电化学测试和技术中应用广泛，比如，锂电池的充放电过程[1]和金属涂层的评价[2]等。电化学阻抗的基本原理是利用微扰动信号对被测系统进行激励，依据得到的响应信号计算出系统的阻抗。目前，电化学阻抗谱测量仪器一般是基于正弦信号的频率响应分析法(Frequency Response Analyzer，简称FRA)实现。该方法虽然测量准确率高，但是存在仪器昂贵、测量速度慢等不足。为克服这些缺陷，很多学者从扰动信号和采样数据处理方法两个方面对阻抗测量方法进行改进。如YOO等[3]采用基于电流阶跃信号的快速傅里叶变换算法获得了在各种偏置电势下的阻抗谱。NAKAYAMA等[4]用拉普拉斯变换算法对锂离子电池进行阻抗谱测量，实现了0.01～100 Hz内的阻抗谱测量。BULLECKS等[5]借助啁啾信号和包络法进行仿真，实现了0.1～1 kHz内的阻抗谱测量。WEDDLE等[6]采用伪随机二进制(PRBS)信号实现了低至2.8 MHz的阻抗谱测量。HOSHI等[7]提出小波变换并结合阶跃电压对锂离子电池进行电化学阻抗谱测量，实现了0.1～100 Hz内的阻抗谱测量。本文介绍的是在小波变换作为数据处理算法的基础上，使用高斯白噪声信号实现0.05～20 000 Hz内的阻抗谱快速测量技术。

1 基本原理

1.1 带限白噪声信号

激励信号功率值的稳定性是其用于阻抗测量的必要条件。稳定的功率值保证了不同频率下的电化学阻抗测量精度。带限白噪声[8]是带宽一定的高斯白噪声，其功率谱密度函数如式(1)所示：

(1)

1.2 小波变换

小波变换是一种时域到频域的转换方法。小波变换与傅里叶变换的相同点在于都是通过基函数实现时域到频域的变换，不同点在于二者所使用的基函数不同。傅里叶变换使用的是无限长的三角基而小波变换使用的是可以衰减的小波基。小波基函数通过调整参数可以对其波形进行动态调整，克服了傅里叶变换不能很好拟合非平稳信号的缺点。本文选用morlet小波作为小波基函数[9]，该小波基函数如式(2)所示：

(2)

式中，ω0—小波的中心频率，Hz；t—时间，s；j—虚数单位；φ(t)—t时刻下小波基函数对应的幅值。

小波变换进行信号处理的过程实际上就是原始信号与小波基函数不断卷积的过程[11]，如式(3)所示：

Wf(u，s)=

(3)

进一步对公式(3)求傅里叶变换得：

(4)

(5)

采用以上方法结合电流、电压波形数据计算得到电压小波系数WU(u，s)和电流小波系数WI(u，s)：

(6)

(7)

(8)

2 仿真实验和测试

使用MATLAB软件中的Simulink工具包进行仿真实验和数据处理，仿真实验结构流程示意图见图1。仿真实验系统分为三个部分：1)信号源模块，控制电路中的直流电按照标准带限白噪声的波形进行变化；2)等效电路模块，包含多个电阻和电容的电路来模拟电化学过程；3)电流电压信号的输出与存储模块。在阻抗测试频率范围0.05～20 000 Hz条件下，仿真实验研究了小波中心频率、采样频率和时长对电化学阻抗谱测量精度的影响。

图1 仿真实验系统流程图Fig.1 Scheme of experimental simulation

2.1 实验设计

2.1.1 中心频率实验

中心频率会影响小波变换的时间—频率定位精度以及实际测试的频率范围，进而影响阻抗谱的精度。实验在系统采样频率fs为100 000 Hz、采样时长为85 s条件下，选择中心频率在2、4、7、9 Hz进行测试。

2.1.2 采样频率实验

依据奈奎斯特采样定理可知，采样频率大于或者等于40 000 Hz时，测量频率最大值才能达到20 000 Hz。实验系统中心频率为7 Hz、高斯白噪声信号时长85 s时，选择采样频率fs分别为40 000、60 000、70 000、80 000、100 000 Hz。

2.1.3 采样时长实验

采样时间长度主要影响频率分辨率，从而来影响电化学阻抗谱的测量精度。实验在中心频率7 Hz、采样频率100 000 Hz条件下，选择采样时长分别为65、75、85、90、95、100 s。

2.1.4 应用测试

选用燃料电池和金属腐蚀过程的典型等效电路，在优化条件下，测试该方法的精确度，实验测试数据利用Zview软件进行电路拟合，将得到电路元件值与真实值比较。

2.2 误差分析

仿真实验的误差大小以实验测试点与理论数据点之间的距离确定，测试频率下的相对误差计算方式如式(9)所示：

f∈[0.05，20 000]

(9)

式中，ZReaf—计算阻抗实部，Ω；ZRebf—标准阻抗实部，Ω；ZImaf—计算阻抗虚部，Ω；ZImbf—标准阻抗虚部，Ω；σf—相对误差，%。

为了比较所有测试频率下的整体误差大小，采用式(10)计算其误差均值。

(10)

式中，N—测量的频率总数；μ—相对误差均值。

3 结果与讨论

3.1 小波中心频率

小波变换的中心频率取决于实际测试频率范围，具体的关系如式(11)所示[10]：

(11)

式中，ω0—中心频率，Hz；ω—该中心频率下的可测试阻抗频率范围，Hz；s—尺度因子。

不同中心频率条件下的实验结果见图2。从图2(a)中看出，中心频率在2、4、7、9 Hz时，实验得到的Nyquist图与标准阻抗图基本一致。随着中心频率的增大，测试曲线与标准阻抗曲线趋近。图2(b)给出了不同中心频率下相对误差随频率值的变化情况。中心频率的变化主要影响高频和中频部分的测试精确度，特别是高频部分，而低频部分误差很低。这是因为较小的中心频率在低频下已经达到时间—频率定位的最优精度，随着中心频率的增大，可以满足的被测频率范围逐渐增大，于是中频和高频部分的相对误差开始减小直至满足整个被测频率范围，但是中心频率的值与尺度因子共同影响实测频率范围，中心频率过大会导致尺度因子无法与之匹配进而出现高频下拟合精度降低。图2(c)为误差均值随着中心频率变化的趋势，中心频率为2 Hz时误差均值最大，达到8.6%，中心频率为7 Hz时误差均值最小，为0.12 %，误差均值随着中心频率的变化呈现先减小后增大的趋势，因此，中心频率最优值为7 Hz。

图2 中心频率测试实验Fig.2 Center frequency simulation

3.2 采样频率

图3(a)是信号采样频率分别为40 000、60 000、80 000、100 000 Hz时测得Nyquist图与标准谱的对比。可以看出大于或等于40 000 Hz的采样频率对应的阻抗谱与标准阻抗谱的吻合情况较好。图3(b)为不同采样频率下阻抗的相对误差随着频率的变化趋势，结果表明，采样频率主要影响高频部分的测量误差，中频和低频部分无显著区别。出现上述现象的原因是还原低频下的电流电压波形信息所需频率较低，高频下所需频率较高，随着采样频率增大，能够准确被还原的频率范围也不断增大，而准确的还原电流电压信息是可以有效提高不同频率下电化学阻抗谱测量精度。图3(c)为误差均值随采样频率的变化趋势，采样频率随信号频率的提高呈现下降趋势，采样频率为40 000 Hz时相对误差均值最大，达到1.5%，高于60 000 Hz之后降幅明显缩小，100 000 Hz对应的相对误差均值最小，其值为0.12%。由于采样频率提高对设备的要求提升，因此，用100 000 Hz的采样频率即可满足测试要求。

图3 采样频率测试实验Fig.3 Sampling rates simulation

3.3 采样时长

图4(a)是信号采样时长分别为60、65、75、85 s时测得的Nyquist图与标准谱的对比图。可以看出，不同的采样时长与标准图谱吻合情况均较好，但是采样时长在60 s时，低频部分的部分频率点无法求出，原因是时长小于一定值之后对应的频率分辨率不足，会出现阻抗值无法计算的情况。图4(b)为不同采样时长下每个频率对应的相对误差。采样时长为65 s和75 s时，低频下误差较为明显。采样时间超过90 s和100 s后，误差趋近于零。因为采样时长与频率分辨率成反比[11]，因此采样时长越长，对应的频率分辨率越小，也就越有利于提高低频下阻抗谱的测量精度。时长超过85 s之后，所对应的频率分辨率已经满足了分辨被测频率范围内最低值的需求，增加采样时长不能提高测试阻抗谱的精度。图4(c)为误差均值随采样时长的变化趋势，误差均值随采样时间增加呈现下降趋势，75 s及小于75 s时，相对误差均值在1.7%左右，采样时长超过85 s时，误差均值出现且趋于稳定，其值约在0.12%。因此，采样时间在85 s时最佳。

图4 采样时长测试实验Fig.4 Sampling duration simulation

依据上述测试结果，优化出最佳的测试条件为：中心频率7 Hz、采样频率100 000 Hz、采样时长85 s。对所选用的等效电路进行测试，结果见表1。计算所得电路元件的相对误差在0.5%以下。

表1 Voigt电路中元件的阻抗及其误差Table 1 Impedance values and relative error of elements in the Voigt circuit

为验证测试方法对于不同等效电路的适用性，选取了典型的质子膜燃料电池等效电路(PEMFC)模型[12]和钝化金属小孔腐蚀等效电路模型[13]进行测试，结果如图5所示。结果表明，测试结果与标准谱图契合度较高，其误差均值分别在0.027 6%和0.667 6%，电路元件采用Zview进行拟合的误差(Chi-Squared)分别在0.033 5%和0.117%。

图5 不同等效电路的应用测试Fig.5 Achieved Nyquist plots of different equivalent circuits

4 结论

1)基于系统白噪声信号，利用小波变换可以快速测得电化学阻抗谱，实现对系统的电化学过程的实时在线监测。

2)采用Simulink进行仿真优化试验后，得到了中心频率、采样频率和采样时长的最优值，分别为7 Hz、100 000 Hz、85 s。

3)该方法对于不同的等效电路，测试的误差均值在0.5%左右，具有良好的稳定性和广泛的适用性，该方法测量时间为85 s，是传统分析方法的1/3左右，有利于采集系统的瞬时响应数据，以实现对电化学过程的实时在线监测。