山东济南市先行区浅层地下水有机污染特征

2020-12-29成世才董妍刘凯丽

矿产勘查 2020年12期

成世才，董妍，刘凯丽

（中化地质矿山总局山东地质勘查院，山东济南 250013）

0 引言

有机污染物，包括挥发性有机物（VOC）、半挥发性有机物（SVOC）、有机磷农药等（李定龙等，2009），是地下水污染中最难治理的一种。现代研究表明，大部分有机污染物具有致癌、致畸、致突变作用，对人类身体健康造成严重危害（陆海燕等，2014；刘祖发等，2014；赵江涛等，2016）。持久性有机污染物（POPs）更是凭借其难降解、高脂溶性、可在食物链中富集，对人体产生极高的危害（郑明辉，2013）。

山东省平原地区地下水有机污染检出情况从2010 年已经开始大面积出现，但仅有局部位置出现超标现象（张中祥等，2013）。胜利油田陆上采油区包括济阳，浅层地下水和土壤已普遍受有机物污染并形成多个有机污染区，检出的有机污染物达16种，氯代苯类检出率最高（孙剑锋等，2011）。西北某石油化工污染场地地下水样品中挥发性有机污染物检出率为100%，检出率较高的是氯代烃和苯系物，检出率分别为60%和40%（吕晓立等，2012）。黄河下游平原地下水普遍受到有机物污染并形成多个典型有机污染区，有机物总检出率为35.5%，检出的有机污染物种类达29 种，污染组分以卤代烃类为主，与该区石油化工企业多、地处胜利油田采油区有直接关系（曲万隆和杨丽芝，2014）。淄博区小型炼油厂周边浅层地下水已受到有机污染，27 组样品中均有有机物检出，以卤代烃类和有机氯农药类检出率最高（刘治政等，2015）。黄河冲积平原区2010年前后浅层地下水已出现轻度污染（杨丽芝等，2015）。同处黄河下游平原的滨州地区浅层地下水有机物检出项目有20 种，主要为卤代烃类和单环芳烃类，但总体浓度均较低（刘苏哲，2018）。济南西部长清-仲宫一带地下水检出个数最多的为卤代烃，但检出值普遍偏低，远小于《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的标准限值（白新飞等，2017）。随着工业、农业的快速兴起和高速发展，化学制剂和农药的使用，使得区内浅层地下水开始由点状污染向孤岛状、带状发展的趋势。

济南市新旧动能转换先行区，位于济南市中部，是济南市北跨战略的桥头堡，研究区内地下水有机污染可以为加强生态环境保护和污染治理提供科学依据。

1 研究区概况

济南市新旧动能转换先行区，处于黄河冲积平原，地势平坦，总体南高北低。研究区属暖温带半湿润大陆性季风气候，四季变化明显，地下水溶滤、蒸发作用较强烈。黄河为区内主要客水水源，黄河水引入鹊山水库，由大寺河、牧马河、跺石河等引出。

研究区内含水岩组主要为松散岩类孔隙含水岩组。垂向上分为三类亚组：浅层潜水—微承压含水亚组，中层承压含水亚组和深层承压含水亚组；根据矿化度可划分为：浅层淡水、中层咸水和深层淡水。本次研究对象为浅层潜水（30 m 以浅），淡水，以下称“浅层地下水”，是区内人类活动影响地下水的主要缓冲过渡层。区内浅层地下水主要补给来源为地表水和降水入渗，向下游径流和蒸发排泄。

区内广泛分布全新世黄河冲积物，为1 套灰黄色粉砂土、粉质亚砂土、红棕色—红褐色亚粘土组合，黄河河床、河漫滩相，厚度10～30 m。岩性类型决定了研究区表层土壤防污性能为差-较差。

研究区主要污染企业为垃圾处理厂、化工产业园、煤矿等。

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

采样原则：面上大致以调查网度布设，针对区内污染源，污染企业聚集区、垃圾填埋场周边、人类生活聚集区、城市规划区加密布设，农用地稀疏布置。采样位置见图1。

本次水样采集分为枯水期和丰水期2 次。枯水期采样时间为2019 年3 月20 日至4 月13 日。丰水期采样时间为2019 年8 月26 日至9 月12 日。采集研究区浅层地下水68 件，采样选择深度20～30 m 机、民井，抽水5 min 井筒内全部为新水后，采样。

采样容器为2.5 L 棕色玻璃瓶和3 个30 mL 棕色带盖玻璃试管，为实验室提供。2.5 L 棕色玻璃瓶为原水，不加保护剂，30 mL 棕色带盖玻璃试管加保护剂2 mL，瓶塞拧紧贴好取样标签后装入泡沫保温盒，加冰袋冷藏，3d 内送检。符合《水质采样、样品的保存和管理技术规定》（GB12999-91）。

2.2 样品测试

测试项目为《地下水污染地质调查评价规范》（DD2008-01）规定的必测项目：卤代烃、氯代苯、单环芳烃、有机氯农药、多环芳烃5 类30 项和非常规检测项目7 项，合计37 项。

主要检测设备：GCMS QP2020 气质联用仪（YQ147）、Trace 1300 -ISQ气相色谱质谱仪（YQ131）、UV752N 紫外可见分光光度计（YQ137）X Series2 电感耦合等离子体质谱仪（YQ006）、AFS-2202a 型双道原子荧光光度计（YQ002）。

样品测试委托中国冶金地质总局山东局测试中心，具备地质勘查岩矿鉴定与岩矿测试甲级资质。

3 结果与讨论

3.1 检出情况

68 个样本有机污染分析结果统计见表1。

由表1 可见，区内枯、丰期浅层地下水68 件样品中有21 件样品有机物有检出，37 项有机检测项目中，有12 种有机物有检出，包括：卤代烃、氯代苯、有机氯农药、多环芳烃，单环芳烃未见检出。卤代烃类有检出的有机指标最多，检出1，2-二氯乙烷、氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳、1，2-二氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷。氯代苯类有检出的有氯苯、1，4-二氯苯。有机氯农药类有检出的为p，p'-DDE、p，p'-DDT。多环芳烃类有检出的只有苯并（a）芘。

检出率相对较高的有1，2-二氯乙烷（枯水期5.88%，丰水期20.59%）、p，p'-DDE（枯水期1.47%，丰水期4.41%）、p，p'-DDT（枯水期0%，丰水期4.41%）、苯并（a）芘（枯水期5.88%，丰水期11.76%），其余项目仅见枯水期有1 例检出（图2）。

1，2-二氯乙烷，枯水期检出范围为0.40～3.20 μg/L，丰水期检出范围为0.40～10.30 μg/L；p，p'-DDE，枯水期检出范围为0.005～0.02 μg/L，丰水期检出范围为0.005～0.01 μg/L；p，p'-DDT，枯水期未见检出，丰水期检出范围为0.005～0.02 μg/L；苯并（a）芘，枯水期检出范围为0.002～0.04 μg/L，丰水期检出范围为0.002～0.06 μg/L。

图1 济南市先行区防污性能及采样点分布图

3.2 超标情况

本次超标倍数的计算如下：选择《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）Ⅲ类水标准限值作为基准值C0，样品实测值为Ci，超标倍数I，计算公式：

出现超标的有机指标有卤代烃类：氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷；单环芳烃类：苯并（a）芘（图3）。

氯乙烯丰水期有1 例有检出，超标倍数为0.54；四氯化碳丰水期有1 例有检出，超标倍数为1.15；1，2-二氯丙烷丰水期有1 例有检出，超标倍数为0.9；苯并（a）芘枯、丰期均有超标样品检出，枯水期有4 例有检出，检出最大值超标倍数为3.0，丰水期有8 例有检出，检出最大值超标倍数为5.0。

3.3 污染评价

目前针对地下水有机污染评价较为流行的是健康风险评价，是以风险度作为评价指标，把环境污染与人体健康联系起来，定量描述污染对人体产生健康危害的风险（韩冰等，2006；张海林等，2018）。本研究根据实际情况，选择多介质评价系统（任幸等，2019）的多介质环境目标即MEG及环境影响度AS对地下水中有机污染物进行评价，总环境影响度TAS大于1.0 则表明该水体对环境有潜在危害（王玲玲，2008）。

表1 济南市先行区有机污染分析结果

图2 济南市先行区枯、丰期有机物检出率统计图

图3 济南市先行区枯、丰期有机物超标率统计图

式（2）中：ASi为单项有机物的环境影响度；Ci为单项有机物实测浓度；MEGi为单项有机物环境目标值（选择《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）Ⅲ类水标准限值）；TAS为总环境影响度。

由表2 可见研究区丰水期：

（1）单行有机污染物中，氯乙烯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷3 种卤代烃类，环境影响度ASi大于1.0，仅有1 个样本有检出，说明研究区这3 种卤代烃类仅为点状污染。

（2）单环芳烃类：苯并（a）芘，8 点有检出，且丰水期检出范围为0.002～0.06 μg/L，检出最大值为0.06 μg/L，环境影响度ASi为6.0＞1.0，说明苯并（a）芘已经在某些地区影响了生态环境质量，需警惕。

（3）除无法进行比对的3 种有机污染物外，总环境影响度TAS计算值为12.05，分析该种统计方法一般针对同一水体或环境，对不同位置由多种有机污染物导致环境影响的概括性和代表性不强。

表2 济南市先行区丰水期有机污染物环境影响度统计表

3.4 平面分布

1，2-二氯乙烷主要分布在孙耿垃圾处理厂周边和回河、青宁黄灌区一带，苯并（a）芘主要分布在桑梓店化工园区和G308、G104 沿线（图4）。

（1）1，2-二氯乙烷，挥发性有机物，高毒，应用广泛。林子旭等（2018）研究认为汕头市玩具制造企业粘胶岗位的1，2-二氯乙烷职业健康风险指数为24.1～78.0，为高度危害。研究区1，2-二氯乙烷枯水期检出率5.8%，丰水期检出率20.59%，检出率相对较高。枯水期检出最大值3.20 μg/L，丰水期最大值10.30 μg/L，低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）Ⅲ类水标准限值30 μg/L。总体来看，研究区1，2-二氯乙烷检出率相对较高，但检出值均低于Ⅲ类水标准限值。陆海燕等（2014）研究认为北京市地下水1，2-二氯乙烷检出的集中位置与污水灌溉有关。曲万隆和杨丽芝（2014）研究认为黄河下游平原区地下水1，2-二氯乙烷分布规律为检出率较高，检出值偏低，呈点状或孤岛状分布于排污河流周边。上述结论与研究区局部生活污水直排至灌渠的客观情况基本相符，推测研究区浅层地下水1，2-二氯乙烷有检出与污水排放及灌溉有关。

（2）苯并（a）芘（BaP），是多环芳烃中毒性最大的1 种物质，具有三致作用（龚建师等，2014），2006年IARC 已将BaP 归为Ⅰ类致癌物（代文娟等，2018）。广泛存在于煤和石油等物质能源燃烧产生的尾气中，如汽车尾气、煤炭燃烧、秸秆燃烧、生活排污等（凌晰等，2008；管融资等，2019）。

研究区内有G104、G308、G220 等3 条国道，汽车流量大，汽车尾气排放量大，可能是导致周边浅层地下水苯并（a）芘有检出且超标的主要原因，次为化工废气排放。

值得注意的是，研究区浅层地下水有机物有检出的样品在区域上呈点状分布，但在组分上呈复合污染特征，即1 个检出点往往可检出多种有毒有害有机污染物。研究区浅层地下水只有9 个点有机物有检出，而检出的有机物有12 种，有机物集中检出如Q53（图4），而并非是垃圾处理厂周边，这从侧面反映了垃圾处理厂的防渗措施还是较为牢固的。胡馨然等（2019）研究认为无论是正规还是非正规填埋场，其地下水都已受到了污染，但相比于正规填埋场，非正规填埋场由于防渗措施不到位，可能会导致大量的垃圾渗滤液进入周边地下水，增加其污染的种类和数量。

3.5 枯丰期对比

由表3 可见，研究区有机物检出率丰水期＞枯水期。枯水期有检出的有3 种：1，2-二氯乙烷、p，p'-DDE、苯并（a）芘，丰水期有检出的有12 种。有机物检出值最大超标倍数丰水期＞枯水期。苯并（a）芘枯水期检出最大值超标倍数为3.0，丰水期检出最大值超标倍数为5.0。分析原因与丰水期大气降水溶解入渗有关。陆海燕等（2014）研究发现北京市地下水有机物含量及检出率具有明显的季节性，丰水期检出种类及检出含量均高于枯水期，如1，2-二氯乙烷、苯并（a）芘。这与研究区枯丰期地下水有机污染特征相符。