钒磷氧(VPO)催化剂催化低碳烷烃选择氧化反应的研究进展

于海宁 孙璐 王一淇

摘 要：VPO催化剂是一种由多元素组成的复合氧化物，其晶相结构复杂且多变，通过改变合成过程的各种参数以及反应活化过程的气氛、温度等可以调控其晶相结构，从而调节VPO催化剂在多相催化反应中的催化性能。本文系统总结了VPO催化剂在低碳烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）选择氧化反应中的催化性能，并简单介绍了反应活性位的结构与反应机理，同时展望了VPO催化剂在未来催化领域的应用前景，以期望为高性能VPO催化剂的开发与利用提供理论指导。

关键词：VPO催化剂;晶相结构;低碳烷烃选择氧化;催化性能

0 引言

随着石油资源的储藏量降低和价格攀升，以低碳烷烃（C1-C4）为主要成分的天然气、页岩气等能源的开发与高效利用受到研究者的广泛关注。天然气和页岩气具有储量丰富，价格较低等优势，因此以其为原料制备高附加值的化工产品可以获得較好的经济效益，还能有效缓解石油资源短缺带来的困境[1-2]。

钒磷氧（VPO）是一类工业化的多组分复合氧化物催化剂，在氧化条件下能较好地活化低碳烷烃的C-H键，使之选择性反应生成具有高附加值的产品。大量的研究表明这类催化剂具有较好的反应性能的原因在于催化剂中存在（VO）2P2O5或VOPO4相[3-4]，催化剂的制备方法和活化条件活性相结构的形成起着至关重要的作用。

早在20世纪60年代，就有研究发现VPO催化剂可以催化正丁烷转变为顺酐，至此以后，研究者针对VPO催化剂应用于多相催化反应开展了大量且系统的研究。研究发现，VPO催化剂对低碳烷烃选择氧化反应有着较好的催化作用，但是仍存在着高活性与高选择性难以同时获得、产物在氧化条件下易深度氧化等问题。

本文围绕VPO催化剂中活性位的结构、性质与催化反应性能之间的构效关系，总结了VPO催化剂在d低碳烷烃选择氧化反应所取得的研究成果，并对其将来的推广应用进行了展望。

1 乙烷氧化脱氢制乙烯反应

乙烯是一种重要的化工原料，在国民经济发展过程中占有重要的地位。工业上主要通过石油产品高温热裂解制备乙烯，该过程能耗高、催化剂易积碳失活，因此需要寻求新的路径来解决这些问题。乙烷氧化脱氢制反应（ODHE）可以在温和条件下进行，同时避免了催化剂因结焦而失活的问题，具有较好的应用前景。

VPO催化剂被发现在一定反应条件下可以催化乙烷分子转变为乙烯，但是乙烯产率低于6%。

Loukah等研究表明，焦磷酸钒（VO）2P2O7是反应的活性位，在较低乙烷转化率下可以获得较高的乙烯选择性[5]。

Solsona等报道称，添加一些具有大离子半径的助剂可以改变焦磷酸钒的结构，从而提高VPO催化剂的反应性能。比如，VPO催化剂中加入Bi或Zr改性可以显著提高其催化活性和乙烯选择性，这是由于改性后的催化剂比表面增大，且同时存在大量的（VO）2P2O7结晶相;而La-Bi改性的VPO催化剂中活性相转变为VOPO4，导致乙烷转化率和乙烯选择性同时下降[6]。也有研究表明，以适当比表面积的载体负载VPO催化剂，可以改善活性组分的分散程度和氧化还原能力，因此可以提高催化剂的催化性能。

Ruoppolo等[7]研究以TiO2、Al2O3和SiO2为载体负载VOPO4·2H2O在450-550℃时乙烷氧化脱氢反应发现：TiO2载体实现了单层催化剂上钒磷酸盐的最佳分散，同时增强了活性组分的还原性，形成含V4+的活性位点，明显提高了乙烯的选择性。此外，通过改变活化过程的温度、时间、气氛等也可以调控VPO催化剂的活性相组成和结构。

Ivars-Barceló等人[8]研究了晶相结构对ODHE反应性能的影响，550℃、不同活化气氛中处理VPO前驱体可获得包含不同晶相（（VO）2P2O7、VO（PO3）2VOPO4·2H2O）的催化剂。催化性能评价结果表明，具有（VO）2P2O7活性相的催化剂具有最高的催化效率和乙烯收率;而含有VO（PO3）2结构的催化剂对乙烯具有较高的选择性，乙烷转化率为10%时，可获得高达90%的乙烯选择性。以VO（PO3）2为活性相的催化剂中，表面存在大量的孤立V位点，因此乙烯选择性最高;但是该催化剂上乙烷转化率较低，因而乙烯收率低于以（VO）2P2O7为活性相的催化剂。

总之，乙烷氧化脱氢制乙烯用VPO催化剂已经有一些研究结果，但是大多数集中研究以（VO）2P2O7为活性相的催化剂，而对催化剂的深入表征还有待进一步的深入。另外，VPO催化剂在乙烷氧化脱氢反应的活性和选择性仍然较低，因此寻求新的策略改善VPO催化剂的催化性能也是今后的一个研究方向。

2 丙烷选择氧化反应

2.1 丙烷氧化脱氢制丙烯

丙烯也是一种常用的化工基础原料，比如聚丙烯、尼龙-66等生活必需品都是以丙烯为原料生产。丙烯的生产工艺较多（如图1所示），其中丙烷氧化脱氢反应（PODE）引起不受热力学平衡的限制，理论上可以在温和条件实现丙烷的高效活化与转化，同时解决催化剂积碳的问题等优势吸引了研究的广泛关注[9]。

VPO催化剂在工业上主要用于正丁烷选择氧化制马来酸酐，对丙烷选择氧化制丙烯酸反应也展现出较好的催化性能。近年来，VPO催化剂被用于PODH反应，也取得了较好的反应结果。

张昕等[10]对比研究了VPO和VPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化反应，发现：表面晶格氧密度对催化反应性能有明显的影响，适量的晶格氧密度有利于丙烷分子的活化与转化，但过量的晶格氧密度则导致产物的深度氧化反应发生。

Pinzari等[11]探究了载体效应对负载型VPO催化剂上PODH反应性能的影响，结果表明：ZrO2、Al2O3和TiO2载体与磷酸盐之间产生强的相互作用、提高了钒氧物种的还原能力和分散度，从而提高了催化性能;而SiO2、MgO和SnO载体上形成了聚合的钒磷酸盐，导致丙烷过度氧化为CO2。

Sandoval-Robles等[12]发现，VPO催化剂中具有V4+的（VO）2P2O7相起主要得催化作用，当催化剂中P/V摩尔比发生变化会影响催化剂的酸性、结晶度、晶粒尺寸和比表面积。酸性较强，含氧化物和COx的选择性增加;结晶度越小，丙烯选择性越高。在673K煅烧、P/V摩尔比为1.1的VPO催化剂上丙烯选择性最高可达8.82%。

2.2 丙烷选择氧化制丙烯酸

目前，丙烯酸（AA）主要通过两步法由丙烯为原料，如果AA产量接近工业应用的要求，使用丙烷作为原料的单一步骤工艺将大大降低成本和污染。

早在20世纪80年代，丙烷选择氧化制丙烯酸反应就已经用到VPO催化剂，但是丙烯酸收率在380℃时仅为10.1%。围绕着如何提高催化性能，研究者们开展了大量的工作。研究表明，水的存在会影响VPO催化剂中活性位的结构，从而改善催化劑性能。

Landi等[13]研究表明VPO催化剂在有水条件活化时，其丙烷转化率和丙烯酸选择性都得到大幅度地提高，可能是水的存在改变了催化剂的结晶度。Au等[14]将PEG改性的VPO催化剂置于水中回流（90℃，8h）后，催化剂的晶粒尺寸增加、结晶度降低，且V5+含量和还原性发生了变化。20%水蒸气中活化的VPO催化剂上可获得25%的丙烷转化率和70%的产物（丙烯酸+醋酸）选择性，明显优于体相VPO催化剂。VPO催化剂上丙烷选择氧化制丙烯酸的反应路径如图2所示。

3 正丁烷选择氧化制顺酐

顺酐（顺丁烯二酐的简称）是应用广泛的化工原材料和精细化学品，随着市场需求量的不断增加，其产量也逐年上升。以正丁烷为原料，通过催化氧化过程制备顺酐可以大幅度节约原料成本，该工艺的关键在于高效催化剂的设计与开发。VPO催化剂是目前最有效、也是唯一实现工业化的正丁烷选择氧化催化剂。一般来讲，反应过程中V5+与V4+中心通过氧化?还原循环过程实现正丁烷的选择性氧化，同时将反应气氛中的活性氧原子插入活化后的反应中间体，最终生成顺酐（过程如3所示）[15-16]。

人们普遍认为，焦磷酸氧钒（（VO）2P2O7）是VPO催化剂的活性相，其主要由VOHPO4·0.5H2O前驱体转变而来。然而，由于催化体系复杂，需要连续的反应和14个电子的转移，因此想同时获得高的正丁烷转化率和高的顺酐选择性仍是一个挑战。助剂种类、制备条件、载体结构等因素都会影响VPO催化剂上正丁烷选择氧化性能。

3.1 助剂对催化性能的影响

通常选用金属元素对VPO催化剂进行改性，大量研究表明金属助剂添加会影响活性相的结构与性质，从而改善催化剂的催化性能。Duarte de Farias等[17]研究发现，金属Nb的添加可以导致（VO）2P2O7晶相中产生较多的缺陷位结构，因而可以提高正丁烷的选择性。师慧敏等[18]研究了不同金属元素（Nb、W和In）改性VPO催化剂的正丁烷选择氧化性能，发现助剂可以调变活性相中V4+/V5+的比例，从而提高了反应性能。此外，添加W降低了反应的温度，450℃时，VPO-W催化剂上顺酐收率高达55.2%。Zhang等[19]首次以铁离子液体（ILs）为添加剂合成了VPO催化剂，催化性能评价结果表明：ILs改性明显提高了丁烷转化率和MA产率。ILs添加促进了VPO催化剂形貌的改变和比表面的增加，极大促进了（VO）2P2O7活性相的形成。其催化性能对比结果如图4所示。

3.2 载体结构对催化性能的影响

相比体相VPO催化剂，负载型催化剂具有活性相分散度高、传热更均匀、机械性能更好等优点，有利于工业化的应用。Au等[20]研究了不同载体（SBA-15、MCM-41、SiO2）对负载型VPO催化剂性能的影响，结果表明：具有较大比表面积的SBA-15载体上活性相的分散度最高;但是VPO/SiO2催化剂具有最好的催化性能，这归因于VPO与SiO2载体之间的相互作用较弱，且SiO2载体上VPO组分的结构混乱度最大。Viswanadham等人[21]的研究也进一步表明载体的存在可以提高活性物种的分散度，从而改善催化剂的活性与稳定性。

3.3 制备条件对催化性能的影响

制备条件的改变会影响催化活性相的结构与性质，从而影响VPO催化剂的性能。Zhang等[22]人研究了ChCl/OA（DES）作为绿色高效促进剂制备VPO催化剂的正丁烷选择氧化制顺酐的性能，结果表明：DES作为晶体诱导剂和结构修饰剂，促进了前驱体表面单晶结构的形成，同时调节了VPO催化剂表面的化学状态和氧化--还原性质，从而提高了催化剂的反应性能。不同制备条件对VPO催化剂结构的影响如图5所示。

4 结论与展望

经过长时间的研究，研究者们对VPO催化剂的结构与性能已经有深入的认识，但是仍然需要进一步的深入研究与探讨，争取早日实现VPO催化剂在除正丁烷选择氧化制顺酐反应的其他低碳烷烃选择氧化反应的工业化应用。

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