延迟焦化装置面临腐蚀问题分析与预防

摘 要：针对炼油厂延迟焦化装置所面临的装置长周期，超负荷运转。同时加工高硫高酸高残炭的劣质化原料，造成焦化系统腐蚀加重的问题，提出的设备腐蚀分析及预防方法。

关键词：延迟焦化;高硫高酸原料;超负荷;腐蚀

近年来随着国际石油资源的减少，油价的上涨。我国炼油企业主要面临的是提高生产规模，降低能耗。快速适应对国外进口的高硫、高酸、性质较差的原料油的加工。重质油轻质化是增大生产规模后炼油企业重要的效益增长点。由于石油性质变差，含酸、含硫严重超标，对设备腐蚀加重，装置相继出现腐蚀泄漏现象，本文针对延迟焦化装置设备腐蚀问题进行分析，并提出解决方法。

1 腐蚀现象分析

1.1 高温硫腐蚀

原油中所含的非活性硫化物是设备各部位硫腐蚀的主要原因，非活性硫化物在160℃开始水解，产生单体硫和H2S，可直接与金属铁反应。在300℃以上非活性硫化物分解尤为迅速，产生活性硫具有更强腐蚀性。在350℃～ 400℃时，低级硫醇也能直接与铁反应发生腐蚀。

高温硫、硫化氢、及环烷酸型腐蚀经常发生在加热炉辐射管内壁，加热炉转油线、大油气线、分馏塔、蜡油集油箱及塔底部位、分馏塔的高温重油抽出线、输送泵及其相关管线。对于延迟焦化装置发生高温硫腐蚀最主要的原因即温度的影响，及硫化物含量的影响。直接加工重质原油的焦化装置，该类腐蚀更为突出，加工减压渣油（包括掺炼催化油浆）的焦化装置，同时表现出一定的环烷酸腐蚀的特征，尤其是分馏塔的集油箱部位，但这些部位仍以高温硫腐蚀为主。

高温硫腐蚀机理如下：

1.2环烷酸腐蚀

重质原油的焦化装置，一般当原油中的酸值大于0.5mgKOH/g原油时，就会出現明显的环烷酸腐蚀的特征。H2S腐蚀金属，环烷酸可破坏H2S的腐蚀产物，使腐蚀继续进行。由于最终腐蚀产物是油溶性环烷酸亚铁，所以不会产生锈层。腐蚀部位一般光滑无垢，腐蚀形态多为带锐角型蚀坑或蚀槽。主要发生在270℃～400℃范围内的管线，阀门，炉管内以及分馏塔集油箱、蜡油抽出线等部位。在高速区、湍流区、气液发生相变部位是腐蚀最严重的部位，碳钢的腐蚀可达20mm/a。在流速没有湍流的情况下流速小于26m/s时，环烷酸的腐蚀速率很小，而流速大于30m/s时，环烷酸的腐蚀速率随流速的增加而接近线性增加，而在出现湍流的部位极易造成环烷酸的腐蚀。环烷酸对不同钢材的腐蚀程度不同，根据有关文献报道，合金钢抗腐蚀的性能比碳钢好。因此，环烷酸腐蚀与介质的酸值、温度、流速、设备的材料有关。

环烷酸腐蚀机理如下：

1.3高温冲刷下硫及环烷酸多重作用下的腐蚀

在腐蚀过程中，开始腐蚀速率大，当形成FeS保护膜后便稳定下来，但随着FeS保护膜同环烷酸反应而遭到破坏，生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢。爆露出金属表面，而硫化氢又与新鲜的金属活性表面发生反应，造成恶性循环使腐蚀加剧进行。同时在高流速和介质中含有固体颗粒（如焦粉等）的冲刷作用下，腐蚀产物因为冲力而剥落，冲力越大，剥落速度越快，露出新鲜金属的活性表面，失去保护作用。更促进了腐蚀作用。如此循环往复造成设备不断减薄，直至穿孔破坏。有腐蚀试验结果表示流速与炉管弯头在同一材料条件下流速与腐蚀成正比。此种腐蚀多为减薄腐蚀，一般发生在三通、弯头、仪表接管、热偶管觜以及/焦碳塔高温油气线等处。

腐蚀机理如下：

1.4 低温H2S-HCl-H20型腐蚀

由于常减压电脱盐装置脱盐（MgCl2、NaCl、CaCl2）不彻底造成部分氯化物组分通过渣油进入延迟焦化装置。在加工过程中，其氯化物NaCl，CaCl2，MgCl2等盐类在120℃开始水解生成HCl，氯离子在高温下热解为HCl。在有水存在的条件下，生成盐酸，对设备有强烈腐蚀作用。另外含硫原料油在加工中分解出H2S与金属反应生成FeS保护层，HCl与FeS反应产生水溶性FeCl2破坏保护层，放出的H2S进一步加剧设备腐蚀。焦化装置在加热炉中都注入了蒸汽或水，通过油气线蒸汽到达了分馏塔塔顶，而对于分馏塔的塔顶来说，局部温度、HCl、H2S浓度以及水的露点都会促使设备腐蚀形成。当局部温度低于水的露点时，形成腐蚀介质。而水的露点取决于塔顶蒸汽的含水量和操作压力。含水量高会使露点温度降低。塔顶汽的含水量取决加热炉注水（汽）量+特阀汽封蒸汽量。低温硫腐蚀主要发生在分馏塔塔顶、空冷器入口、塔顶回流入口、塔盘处、冷焦水处理系统等。

低温H2S-HCl-H20型腐蚀机理如下：

2 腐蚀的控制方法

2.1 材质升级

对于延迟焦化装置的高温硫及酸腐蚀问题，唯一的解决办法就是材质升级，塔底各位置管线包括各位置的引压管、变径及弯头处尽量使用高等级材质设备。

对相应腐蚀较为严重部位的管线及设备使用衬钛或纯钛设备。

对于腐蚀及冲刷最为严重位置使用含钼的316、317材料，它的强度低，韧性高，耐蚀性能及焊接加工性能等较高，设计均匀腐蚀速率不大于0.25mm/a。

2.2 加强防腐蚀设备管理

①对于无法更换的管线，应该使用定时定点测厚、在线监测等技术，对管线及时进行监控，控制好管线的腐蚀速率;②使用先进的监测技术对管线进行检测;③对于材质不清部位坚决进行材质鉴定。

2.3 加强防腐工艺管理

2.3.1 原油混炼

通过原油的混炼，将低含硫低酸值与高含硫高酸值原油混合，降低原料的含硫量和酸值，将环烷酸酸值控制在环烷酸腐蚀发生的临界值之下。

2.3.2 缓蚀剂

在腐蚀介质中加入少量缓蚀剂，利用缓蚀剂在设备上形成一层至密保护膜达到隔离作用。可以降低金属在介质中的腐蚀速度，阻止腐蚀的继续发生，对于低温H2S-HCl-H2O型腐蚀采用加注低温缓蚀剂方法效果比较显著。但应及时对塔顶油水分离罐中切出的污水作Fe+和pH值分析，根据分析数据调整破乳剂的注入量。

3 小结

①解决目前延迟焦化装置存在的腐蚀问题主要在升级焦化装置设备材质和优化焦化装置原料入手;②要在常减压装置做好一脱四注工作，在原油加工方案上进行优化，才能够有效的避免延迟焦化装置中渣油盐含量、氯离子含量过高造成的腐蚀;③优化装置操作方案要结合装置实际情况，超负荷运转对设备的苛刻度提高，大幅度提高了装置安全生产的风险;④对于在役的材质较低的延迟焦化装置应该尽早进行材质升级，并且做好相应的防腐工作。

参考文献：

[1]王军，黄伟，孙德沛，et al.延迟焦化装置焦化炉辐射出口弯头穿孔原因分析[J].腐蚀科学与防护技术，2005，17（004）： 279-281.

[2]张书忠.焦化装置腐蚀原因分析及预防措施[J].安全、健康和环境，2004.

[3]梁生荣，张君涛，邓强.炼厂环烷酸腐蚀与防腐技术[J].精细石油化工进展，2005（07）：36-39.

[4]丁庆如 炼油设备在高温冲刷作用下的腐蚀与防护[J].石油机械，1999（12）：17.

作者简介：

程红强（1985- ），男，籍贯：河北省邢台县，学历：本科，现职称：中级工程师，研究方向：炼油装置的研究。