试论甲烷氯化物装置热氯化激冷塔堵塞影响因素

摘 要：甲烷氯化是现代化工过程中重要的化工工艺之一，也是制备多氯甲烷最快捷最方便的方法。热氯化激冷塔则是制备多氯甲烷最常用的化工设备之一，但由于该冷凝塔冷却系统复杂，难以清洁塔中污垢，导致在开车过程中时常存在堵塞的问题，既影响了化工原料的生产率和产物纯度，又对工厂的安全造成了一定的威胁。针对以上问题，本文给出了几点应对措施，希望对化工生产中甲烷氯化物装置热氯化激冷塔堵塞现象有所帮助。

关键词：甲烷氯化物;热氯化激冷塔;堵塞

在特定条件下，甲烷中的氢原子被氯原子不规则的取代，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和少量四氯化碳，该反应被称为甲烷氯化反应，所得到的产物在化工、军事、医药中都有十分广泛的应用。在多氯甲烷的制备中，运用到许多化工设备，其中热氯化激冷塔是最重要的化工设备之一，其主要作用是将物料进行极速冷却降温，使得物料反应顺利进行到下个分离提纯阶段。但由于激冷塔管路复杂且管路较窄，因此需了解反应过程中塔体堵塞原因并在此基础上做一定的预防与改善措施，是本文研究探索的重点。

1 甲烷氯化物装置热氯化激冷塔相关概述

1.1 甲烷氯化物装置热氯化工艺

甲烷氯化物装置热氯化工艺是化工传统工艺之一，是以甲烷、天然气、一氯甲烷等为碳源，以氯气为氯源，经甲烷氯化反应制取二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等多氯甲烷的过程[1]。在反应过程中，首先分别将常温下的氯气与一氯甲烷预热，经预热后气体加入至氯化反应器中，使其形成多氯代甲烷氯化物体系。待反应结束，将气体产物输送进入激冷塔进行快速冷卻。冷媒物料由激冷塔塔顶进入，并保持液位在70%，通过激冷塔底部排釜排除炭黑。其中，氯化氢和低氯甲烷等未被冷凝的气体可作为化工工序原料循环使用。而得到的其他多氯甲烷产物再经由厂中的其他设备做进一步的加工处理，直至得到纯净的化工原料。

1.2 激冷塔结构

激冷塔是化工生产中常见的一种装置，激冷塔后续一般加换热器继续冷却。激冷塔以降温为主要目的，使得产物热量少量减少，更多的是将热量分配到更多的物料中，将激冷液汽化，增多气相物料的量。激冷塔最大的作用是降低被冷却物料温度，减小后续换热器冷凝温差，避免对后续的换热器造成大的冲击。塔体为密封圆筒体，外部有环形的蒸汽加热管围合而成。塔内设有一横向大列管分布器，分布器上另设纵向小列管分布器。分布器以上为筛板，冷媒物料从顶部均匀流下换热气化。塔体下部为倒锥形，设有排污回收口，可将重组分和碳黑由此排出。激冷塔的塔身设有人孔拆卸口，便于拆卸维修和清理。在适当条件下，可回收物料部分余热，达到热量循环利用的目的。

2 甲烷氯化装置运行分析

甲烷氯化物自工业化以来，经过半个多世纪的发展，已成为重要的化工原料之一，尤其在氯碱工业中，是极其重要的易耗品[2]。我国在20世纪90年代进入甲烷氯化物的高速发展时期，而一氯甲烷的生产主要方法是甲醇氢氯化法。二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳的制备主要使用联动设备，以一氯甲烷用作原料制备得到。

二氯甲烷是将粗甲烷氯化物储存在粗产品储槽中，施加一定的操作压力，将粗甲烷氯化物中的反应物送人二氯甲烷塔。该塔为浮阀塔，塔底排除氯仿、四氯化碳和重组分，经蒸馏塔顶馏出含有氯化氢的二氯甲烷混合物，经冷凝后进入回流罐，冷却后使用压力泵进入到分层器进行碱洗分层，最后将液体送入共沸塔内，利用水和二氯甲烷沸点不同，经塔顶冷凝器收集经干燥除酸后的合格二氯甲烷。

三氯甲烷的制备参照二氯甲烷，将混合物过精馏塔，塔顶馏出物经塔顶冷凝器后得到为含有微量氯化氢的三氯甲烷，将上述物质进入回流罐冷却后，送入分层器，将水相和有机层分离。最后，利用共沸塔蒸出多余的水分，收集塔底的三氯甲烷冷凝液。这里需注意的是，为保证二、三氯甲烷产品的质量，减少二、三氯甲烷的挥发变质，在二、三氯甲烷的检测槽内应添加少量的稳定剂[3]。

四氯化碳需要环保回收。经过氯仿精馏塔釜出来的组份，经过板框压滤机去除碳黑后，输送至四氯乙烯环保装置，最终生成四氯乙烯产品。

3 激冷塔堵塞的影响因素分析及解决措施

甲烷氯化有机反应过程，是甲烷中的碳氢键经高温催化断裂，并与反应物中的一个或多个氯原子结合，得到多氯甲烷。在高温有机反应中，随着碳氢键的断裂，部分碳键聚合形成固体炭黑。而形成的炭黑也可作为反应的催化剂，在反应过程中致使更多的碳碳键断裂，导致在同一个地方累积形成多层炭黑，由此堵塞塔型装置。除此之外，在高温反应中，多个碳氢链聚合形成粘稠状的多碳化合物，挥发冷凝后极有可能堵塞装置中较细部分，导致管路中气相难以流通且难以冷却。为解决碳氢化合物聚合导致转换率低下的问题，工厂可考虑选用针对甲烷中碳氢键的高活性，高稳定性的催化剂，能够在不同温度区间内将碳氢键选择性断开，抑制可聚合成为粘稠液体多碳链的多碳链的产物生成。

在反应过程中物料流经管路，需将管路提前使用预热炉充分预热，避免物相进入管路中突然被冷却，发生温度骤降导致甲烷中碳氢键断裂生成油状物（下转第184页）（上接第182页）质，从而影响管道内壁的光滑性的事件。除此之外在停车后，化工原料流经出口时，应避免温度骤降而液体粘度增加，从而出现堵塞问题。待物料冷却结束，激冷塔停车时，应确保激冷液的温度降至80℃及以下。若未降到预定温度，则需持续循环供液，缓慢冷却物料温度。在激冷塔结束上次冷却实验后，若发现管路有堵塞情况，工作人员应及时卸开管路外壳查看堵塞状况，并借助专业设备检测具体堵塞地点，应用专业清洗剂清理管路，避免在第二次使用中因为塔中管路的堵塞，导致压力过高而发生危险事故。激冷塔更需要工作人员日常保养，确保管路畅通无堵塞。进出口的温度不宜和塔体相差过大，避免冷热不均匀而导致堵塞。

工作人员在操作激冷塔时，待物料进入激冷器前，需确保塔中的激冷液填充度达到70%以上，但不超过80%[4]。一方面确保有足够的激冷液迅速冷却物料，另一方面避免因为液体太多升温过快而发生意外事故。在确保激冷液液位的同时，需将液体的填充改为自动填充模式。一方面能保证激冷液的液面波动较小，避免因激冷液温度差过大导致的反应物冷却均匀不均匀，另一方面给激冷塔的安全系数形成二次保证。同时，操作员工按规定时间及时排釜，可有效将急冷塔釜内的碳黑排除，防止塔釜集聚过多碳黑堵塞激冷塔。

4 结束语

本文深入了解了甲烷氯化装置热氯化工艺，总结了甲烷氯化物装置的基本特点，详细探究了诱发热氯化激冷塔堵塞的原因，并在此基础上给出了合理解决方案。在解决塔体堵塞问题的同时，更在反应工艺的操作上形成一定的规范。希望本文能够给予在多氯甲烷的制备方面及处理激冷塔堵塞问题上新的启示。

参考文献：

[1]刘志炎.甲烷氯化物装置完整性评价研究思路[J].化工机械，2019046（001）： 4-7+63.

[2]陈婷.AspenPlus模拟甲烷氯化物氯化单元过程与优化[J].化学工程与装备，2019，265（02）：22-23.

[3]卞爱琴，远野，张璐璐，等.热碱-分步酶水解-厌氧消化工艺处理秸秆畜粪混合物料及其甲烷高值化条件[J].环境科学，2019，040（002）：1003-1010.

[4]李瑞丽，张革，张东媛.硅酸镁铝吸附脱除原油中氯化物的研究[J].石油炼制与化工，2019，50（04）：97-103.

作者简介：

杨杰（1988- ），男，汉族，重庆涪陵人，甲烷分厂702B副工段长/助理工程师，大学本科，重庆天原化工有限公司，热氯化工艺。