基于无金属生物质碳/氮化碳复合材料的制备并应用于提高四环素降解活性

于洋 李秀梅 黄艳菊 郑艳萍

摘 要：本实验成功地合成了一种新型无金属光催化剂（g-C3N4/C），其由石墨相碳氮化物（g-C3N4）和生物质碳（用作碳源的废纸）复合而成。g-C3N4/C对四环素的降解具有明显提高的光催化活性，降解率达66%以上。它是纯g-C3N4的三倍以上。更重要的是，我们的工作不仅设计了更好的光催化材料，而且还为废物回收提供了新思路，这与可持续发展理念相契合。

关键词：废纸;四环素;g-C3N4;无金属;生物质碳

0 前言

随着经济的发展环境污染也日益加剧[1-5]。对于水体污染，特别是抗生素废水，在没有有效监管的情况下过量使用抗生素带来了许多健康问题[6-9]。四环素（TC）一类广谱抗生素一直被用作世界上使用最广泛的抗生素之一。滥用抗生素将严重威胁人类和动物的健康[10]。因此，迫切需要找到一种合适的方法来解决上述问题。

在这项工作中，以废纸为原料合成生物质碳，不仅使原料来源广泛，成本降低，而且避免了资源浪费，减少了环境污染。受上述原理的启发，我们首次开发了一种新型的g-C3N4复合光催化剂，用于TC的去除。另外，透射电子显微镜（TEM）证明了g-C3N4/C组成的多孔结构。典型的多孔材料有利于材料的良好吸附。独特的功能材料可能会为设置用于环境保护和污水处理的光催化剂模型提供新的见解。

1 实验

1.1 合成纯g-C3N4

将5g尿素溶解在10mL去离子水中，并在磁力的作用下搅拌0.5h。随后，将样品置于60℃的真空干燥箱中放置24h。将其以5℃min-1的速率在500℃下马弗炉中煅烧保持2h，然后将g-C3N4磨成粉末备用。

1.2 合成纯C

将废纸屑1.0g放入开放式坩埚中。其余步骤与合成纯g-C3N4的步骤相同。

1.3 合成g-C3N4/C复合材料

将废纸屑浸入5g尿素溶液中使其完全吸收。其余步骤与合成纯g-C3N4的步骤相同。

1.4 光催化实验

通过在可见光照射下降解TC溶液将0.1g光催化剂粉末分散在TC溶液中（100mL，10mgL-1），评估样品的光催化活性。在光照射之前，悬浮液应进行超声处理和振荡，以使TC和光催化剂之间达到吸收--解吸平衡。然后，使用分光光度计（UV-2550）在室温下以357nm的特征吸收峰检测TC的浓度。

2 结果与讨论

图1是合成的C，g-C3N4和g-C3N4/C的XRD图谱（我们使用的是g-C3N4/C-0.02的复合材料，与下一个特征相同），这提供了有关其特定晶体结构的更多信息。对于C的XRD图谱，可以看到一个明显的峰位于2-80°的范围内，这是纯碳光谱的特征峰。在27.4°处更尖的峰属于共轭芳族体系的[002]衍射峰，而在13.1处的峰则归因于s-三嗪单元的面内排列而产生的（100）峰，与标准g-C3N4模式（PDF50-1250）完全匹配。对于g-C3N4/C，几乎可以检测到所有与g-C3N4和C对应的主峰。但是，与纯g-C3N4相比，g-C3N4/C的半峰全宽已加宽，这是由于引入了少量碳所致。值得注意的是，C的峰极弱，这是由于g-C3N4/C中纯C的相对含量较低。

通过降解TC溶液（20mg/L）来评估不同光催化剂的降解性能，图2显示了制备的g-C3N4和g-C3N4/C的样品在可见光下对TC在90min的降解性能，从图中可以明显的看出，所制备的复合光催化剂子啊90min内对TC的降解效率可以达到66%，相较于纯的g-C3N4，提高了3倍以上，这主要归因于废纸生物质碳的良好传导电子的性能，极大地促进了电子空穴对的分离效率，促进了光催化活性的提高。

3 結论

综上所述，成功制备了无金属的生物质碳改性的g-C3N4（g-C3N4/C）。这项工作为通过废纸的二次利用处理废水提供了新思路。制备的g-C3N4/C-0.02在可见光下90min内显示出对TC的最佳光催化活性（66%），远高于纯g-C3N4。本研究为去除抗生素污染物提供了一种有希望的光催化材料。

参考文献：

[1]刘畅，张志宾，王有群，等.基于g-C3N4异质结复合材料光催化降解污染物的研究进展[J].材料导报，2019，33（S2）： 104-112.

[2]王莉琼，方琴，雷明雨，等.g-C3N4-BiVO4复合光催化剂可见光催化降解甲基橙[J].工业催化，2016，24（12）：68-71.

[3]张琴，张风丽，段芳.g-C3N4/BiVO4复合光催化剂的制备与光催化性能研究[J].应用化工，2015，44（6）：1000-1003.

[4] Zhu Z ，Tang X ，Kang S .Constructing of the magnetic photocatalytic nanoreactor MS@FCN for cascade catalytic degrading of tetracycline.Journal of Physical Chemistry C 2016，120：27250-8.

[5] Zhu Z ，Lu Z ，Zhao X .Surface imprinting of a g-C3N4 photocatalyst for enhanced photocatalytic activity and selectivity towards photo-degradation of 2-mercaptobenzothiazole.RSC Advances 2015，5：40726-36.

[6] Karthikeyan KG ，Meyer MT .Occurrence of antibiotics in wastewater treatment facilities in Wisconsin，USA.Science of the Total Environment2006，361：196-207.

[7] Zhu Z ，Fan W ，Liu Z ，Yu Y ，Dong H ，Huo P ，Yan Y .Fabrication of the metal-free biochar-based graphitic carbon nitride for improved 2-Mercaptobenzothiazole degradation activity.Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry2018，358：284-93.

[8] Guo J ，Li S ，Duan L .Preparation of Si doped molecularly imprinted TiO2 photocatalyst and its degradation to antibiotic wastewater.Integrated Ferroelectrics2016，168：170-82.

[9] Yan DY ，Lam FL .Development of a novel photocatalyst for the advanced antibiotic oxidation of wastewater.Springer Plus 2015，4：1-2.

[10] Palominos RA ，Mondaca MA ，Giraldo A .Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracycline on TiO2 and ZnO suspensions.Catalysis Today 2009（144）：100-5.

课题名称：基于抗生素类废水高效去除光催化纳米反应器的设计及其催化性能研究，编号：202001ND，单位：通化师范学院。