BiFeO3可见光协同活化过硫酸盐降解四环素的研究

张元龙， 魏 琛， 盛贵尚

（贵州大学 土木工程学院，贵阳 贵州 550025）

四环素（TC）是生物合成的广谱抗生素，广泛应用于医疗、畜禽养殖及水产养殖行业中。TC在自然界中多以盐酸盐形式存在，水溶性良好，且具有难降解性，在我国多种水环境中均有不同浓度水平的 TC被检出[1-2]。TC在水体中长期蓄积，除本身会对环境造成化学污染外，残留在鱼虾类中的TC会被直接摄取进入食物链，对人体构成潜在的危害。

以硫酸根自由基（SO4-·）为主要活性物质的过硫酸盐氧化法能够快速有效地氧化去除难降解有机污染物，是极具发展前景的一类新型高级氧化技术。其主要通过过渡金属、紫外光解、高温热解等方式活化过一硫酸氢盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）产生氧化能力较强的SO4-·（氧化还原电位约2.5～3.1 V），从而达到去除有机污染物的目的[3]。但高热、高碱、紫外活化等所需的高昂成本以及过渡金属离子流失造成的二次污染等缺点限制了其应用。

BiFeO3（BFO）是一种单相多铁性材料，作为H2O2、过硫酸盐等氧化剂的非均相催化剂有着良好的催化效果[4]，并可利用其磁性简便地加以回收。同时其禁带宽度相对较窄（约2.2 ev），价带的还原电势和导带的氧化电势分别为＋2.60和＋0.44 eV，具有良好的可见光响应[5]。

针对传统过硫酸盐活化方式成本高昂、易造成二次污染，以及BiFeO3光催化活性较差的不足，本研究采用溶胶凝胶法制备BiFeO3催化材料，耦合可见光催化与活化过硫酸盐技术，以盐酸四环素作为目标污染物，探究BiFeO3在可见光协同下活化PMS和PDS对四环素的降解性能，并考察催化剂用量、过硫酸盐浓度和反应初始pH等因素对去除效率的影响。

1 实验

1.1 试剂及仪器

Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、无水乙醇、乙二醇、过一硫酸盐均为分析纯，过硫酸氢钾规格为≥47% KHSO5basis，购自上海腾准生物科技有限公司。柠檬酸、盐酸四环素，分析纯，购自北京普天同创生物科技有限公司。

JJ-1H型数显机械搅拌器（海仪电科学仪器股份有限公司）、JB-2A型磁力搅拌器（上海仪电科学仪器股份有限公司）、DR6000型哈希紫外分光光度计（HACH co. Ltd）、pHS-3C型数显pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）、ME204E型电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）、TF-2型电热恒温干燥箱（吴江同丰烘箱电炉有限公司）、SX3-1.5-10型马弗炉（杭州卓驰仪器有限公司）、SU4800型扫描电镜（Hitachi co. Ltd.）、D8 ADVANCE型X-射线衍射分析仪（Bruker co. Ltd）。

1.2 BiFeO3的制备

BiFeO3采用柠檬酸溶胶凝胶法制备，结合相关文献[6-7]，制备方法修改如下：称取 0.008 mol Bi(NO3)3·5H2O和0.008 mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在30 mL乙二醇中，再向混合溶液中投加0.016 mol柠檬酸。室温下磁力搅拌30分钟，形成棕红色溶胶。在80℃下干燥24 h后，将获得的干燥溶胶在550℃下煅烧2小时。最后将得到的粉末分别用纯水和无水乙醇洗涤数次，然后在70℃下干燥1小时，得到BiFeO3粉末。

1.3 盐酸四环素降解实验

向反应器中加入100 mL 20 mg/L的盐酸四环素溶液，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L H2SO4溶液调节初始pH。投加一定量BiFeO3催化剂，利用机械搅拌器持续搅拌30分钟，以确保达到吸附平衡。然后在持续搅拌下加入一定量的过硫酸盐（分别为PMS和PDS）并开启光源，在反应时间0、10、20、40、60、80、100、120 min时分别取样，经0.22 μm的微孔膜过滤后，利用分光光度计在357 nm波长下测定吸光度，采用式（1）计算目标污染物的去除率：

式中：λ为目标污染物的去除率，A0为反应前目标污染物吸光度，A为反应后目标污染物吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 X-射线衍射分析

图1所示为所制备材料的XRD谱图。可以看出，所得样品的谱图与BiFeO3的标准卡片（PDF 74-2016）基本吻合，属于空间点群R3c菱形钙钛矿结构。存在微弱杂峰项，经分析为Bi2Fe4O9。

图1 制备样品的XRD图

图2 制备样品的SEM图

2.1.2 扫描电镜分析

所制备材料的SEM图如图2所示。可以看出BiFeO3颗粒尺寸约为100～200 nm，颗粒表面粗糙且颗粒间具有较多中孔和大孔结构，有利于在目标污染物接触。但其颗粒形貌不规则，团聚现象明显。

2.1 降解性能的研究

2.2.1 不同体系组成的降解性能

为探讨不同体系组成对四环素的降解性能，在pH＝5、过硫酸盐浓度4 mmol/L、催化剂投加量0.5 g/L、初始污染物浓度20 mg/L条件下设置了七个不同体系组成的对比实验。

如图3所示，单独投加的PMS和PDS氧化能力不明显，反应120 min对四环素的降解率仅有5.68%和4.46%。而在暗条件下PMS经BFO活化后，对四环素的降解率显著提升，达到71.72%；与之相比，BFO与PDS的组成体系降解效果较差，这可能是由于PDS的对称结构使其具有更高的稳定性，较难被BFO活化产生SO4-·。在可见光的协同作用下，BFO活化PMS和PDS对四环素的降解率分别为90.12%和43.27%，较之暗反应提高了18.4%和20.95%。

图3 不同体系组成对四环素降解效率的影响

结合相关文献关于 Fe2+/PMS和BFO光催化的研究[8-[9]，推测可见光协同活化PMS体系反应机制如下：BFO受光照激发形成光生电子(ecb-)-空穴(hvb+)对，hvb+与OH-和H2O反应生成具有强氧化性的OH·，也可以直接氧化污染物；而ecb-可以与Fe3+反应将其还原为Fe2+，也有可能参与活化PMS。另一方面，Fe2+活化PMS生成SO4-·，从而维持Fe3+/Fe2+平衡，使BFO可以循环使用。通过上述反应中生成的hvb+、OH·、SO4-·等活性基团，能够有效地氧化分解有机污染物。

2.2.2 初始pH对降解效率的影响

pH值是影响有机污染物降解效果的重要参数之一，实验在过硫酸盐浓度 4 mmol/L、催化剂投加量0.5 g/L、初始污染物浓度20 mg/L条件下，调节溶液初始pH值分别为3、5、7、9、11，探讨pH值对BFO可见光协同PMS降解四环素的性能的影响。

图4 初始pH值对四环素降解效率的影响

图5 PMS浓度对四环素降解效率的影响

如图4所示，该反应体系在酸性条件下对四环素的降解率高于中性和碱性条件。这可能是由于酸性条件有助于SO4-·的生成[10]。另外，酸性条件下OH·活性更强且更为稳定，OH·的氧化能力在碱性条件下相对较弱，并可能转化为氧化能力较弱的O-·，导致降解率有所降低[11]。

2.2.3 PMS浓度对降解效率的影响

过硫酸盐是SO4-·的来源，SO4-·产生量的多少将直接影响污染物的降解效果。为了探究PMS浓度对四环素降解效率的影响，在初始pH＝3、催化剂投加量0.5 g/L、初始污染物浓度20 mg/L条件下，调整PMS投加量使浓度分别为1、2、3、4 mmol/L进行对比实验。

如图5所示，增加PMS的投加量，可以提高反应体系中的SO4-·稳态浓度，使SO4-·与污染物的碰撞概率增大，从而使降解率逐渐增加，但其提升幅度逐渐减缓。这可能是由于过量的SO4-·产生，SO4-·互相发生淬灭反应[12]，使SO4-·的有效利用率降低，从而影响降解效果。

2.2.4 催化剂投加量对降解效率的影响

选用浓度为 20 mg/L的盐酸四环素作为目标污染物，BFO投加量分别为 0.1 g/L、0.5 g/L、1 g/L和1.5 g/L，在初始pH＝3、PMS浓度4 mmol/L条件下进行降解实验，考察催化剂投加量对降解效果的影响。

如图6所示，随着BFO投加量的增加，四环素的降解率呈增加后减少的趋势。当BFO投加量为0.1 g/L时，120 min降解率仅为60.11%。在BFO投加量为1 g/L时降解率达到最高，为92.01%。而BFO投加量继续增加为1.5 g/L时，四环素降解率减为87.72%。这是由于当BFO投加量较低时，其结构中的铁离子和亚铁离子不足，体系中的 SO4-·浓度低，同时表面活性位点不足也使得光生电子-空穴对较少，影响光催化活性。而当BFO过量投加，过量SO4-·的产生使其发生淬灭反应，参与四环素降解的SO4-·有所减少，另一方面，过多的BFO会加强可见光的散色作用，减小可见光透过率，影响光催化反应效率。

2.3 催化剂稳定性评价

为了评价催化剂在可见光协同过硫酸盐体系中的稳定性及重复使用的可能性，在初始pH＝3、PMS浓度4 mmol/L、BFO投加量1 g/L、初始污染物浓度20 mg/L条件下，以120 min为一个反应周期进行4次重复实验。在前一反应周期结束后，用磁铁回收催化剂，用无水乙醇和纯水分别洗涤三次，在60℃下烘干并称重，随后在相同条件下再次进行降解实验。

图6 催化剂投加量对四环素降解效率的影响

图7 催化剂重复降解实验效率

如图7所示，随着重复次数的增加，120 min反应时间内四环素的降解率略有降低，这主要源于抽样过程中造成的催化剂损失，经称量每次实验后催化剂的回收量，分别为0.886 g、0.794 g和0.716 g，即每轮实验均有约10%的催化剂在抽样过程中损失，从而影响降解率。总的来说，BFO催化剂在重复4次降解实验后仍然能保有86.68%的降解率，表明其具有良好的稳定性，可重复使用。

3 结论

1）通过溶胶凝胶法成功制备了BiFeO3材料，作为非均相催化剂能够有效活化PMS，而相同条件下对PDS的活化效果较差。在可见光的协同作用下，铁酸铋活化过硫酸盐对盐酸四环素的降解效果相较于暗反应条件下有明显提升。

2）BiFeO3可见光协同活化过硫酸盐体系在酸性条件下对四环素的降解效果优于中性和碱性条件。增加PMS投加量能够提高对四环素的降解率，但由于淬灭反应等降低了SO4·-的利用效率，降解率的提升幅度逐渐减缓。随着BiFeO3投加量的增加，四环素的降解率呈先增加后减少的趋势。在初始pH＝3、催化剂投加量1 g/L、PMS浓度为4 mmol/L条件下，经120 min反应，该体系对四环素的降解率可达92.01%。

3）随着重复实验次数的增加，制备的BiFeO3材料四环素的降解率略有降低，主要是由于实验抽样过程造成的催化剂损失。经四次重复降解实验后，仍能保有对四环素86.68%的降解率，材料性质稳定，可重复使用。