熔融制样-波长色散和能量色散X射线荧光光谱仪应用于硅酸盐类矿物及疑难样品分析

李迎春，张磊，周伟，尚文郁

(国家地质实验测试中心，北京 100037)

目前地质样品中岩石、土壤、沉积物主量元素一般采用熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定。随时地学研究的深入，送检样品日趋复杂，经常会遇到概念上是微量元素(除Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、TFe2O3以外的元素)，但含量较高的样品，传统的主量元素加和不能有效评价数据质量。即使主量元素准确度满足要求，如没有微量元素的定量结果也不能满足加和要求，如沉积物国家标准物质GBW07347主量元素(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、TFe2O3)认定值加和为98.57%，实际上该样品中含有0.500%的Cu、0.239%的Ni和0.568%的SO3，仅从主量元素来看该样品与普通硅酸盐矿物相似，但很明显没有微量元素的测定结果，该样品不能用加和来评价数据质量。最近几年，荷兰PANalytical公司推出了Zetium型光谱仪，实现了在一台仪器上即可进行波长色散(WDXRF)和能量色散(EDXRF)两种不同色散方式的同时分析，目前利用该仪器采用粉末压片法测定海洋沉积物及矿山污染土壤样品已有相关报道[1-4]，而在熔融制样分析主量元素方面尚未见相关报道，对于熔融制样测定硅酸盐主量元素，亦可实现波谱、能谱同时分析，在不延长分析时间的情况下，提供更多元素分析结果。开发波谱-能谱联用X射线荧光光谱法的应用方法，充分发挥波谱-能谱联合使用的优势，使分析人员快速掌握样品组成信息，为矿化样品主量元素加和合理性提供数据支持，有助于更加合理的判断数据的准确性，对于实验室能力提升具有重要意义。

常用的WDXRF和EDXRF分析技术，采用的光谱探测方式不同，对应不同的仪器类型，在实际应用中各有其技术优势[5-7]。WDXRF借助分光晶体具有分辨率和计数效率高等优点[8-11]，但由于采用扫描式或定角度测量方式，一般只能顺序进行多元素分析，测定时间较长。而EDXRF分析技术具备多通道同时测定的优点，一次测定可得到全谱数据，探测效率高，分析速度更快。尤其是近年采用先进硅漂移探测器的EDXRF谱仪，探测能力有了很大提高，对于压片法测定微量元素，如Cr、Ge、Th、U等部分元素甚至可获得更优的测定结果[3,12-13]。但EDXRF不使用分光元件，在谱线高度重叠样品分析以及轻元素如Na、Mg等检测灵敏度方面存在不足。为充分发挥两种不同XRF分析技术的优势，目前熔融制样WDXRF法广泛地应用于各种地质[14-20]、建材[21-22]、钢铁[23-27]等样品中主量元素测定，而次量元素可采用粉末压片法，能量色散X射线荧光光谱仪测定[28-30]。

随着地学研究的的不断深入，实验室检测中经常遇到矿化元素含量较高的样品。这些通常概念上的微量元素，含量稍高就会通过基质效应等对主量元素的XRF测定结果带来很大影响[31]。为满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)的要求，在主量元素测定的同时加入一定数量的微量元素进行测定，并根据其含量对主量元素含量的结果进行基体效应校正，无疑在采用百分总和检查岩石全分析数据质量时至关重要。WDXRF采用扫描式或定角度测量方式，一定程度上影响到元素检测的时间效率。本文为了提高硅酸盐类样品中主次量元素分析的可靠性及样品检测效率，结合熔融制样，利用波长色散与能量色散复合式X射线荧光光谱仪开展WD-EDXRF技术联用研究。针对不同类型硅酸盐样品，在12min时间内、不延长主量元素WDXRF分析时间情况下，获得14个次量元素测定结果，以及10个微量元素的参考数据。采用建立的WD-EDXRF定量方法应用于矿化程度较高疑难样品的分析，进一步验证了WD-EDXRF方法的有效性，很好地解决了部分疑难样品主量元素测定的问题。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Zetium X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，端窗铑钯X射线管(光管功率4kW)。

Front-1型电热式X射线荧光分析熔样机(国家地质实验测试中心研制)及配套的铂金坩锅和坩锅钳。熔样机条件设定：熔样温度1150℃，预熔2min，上举1.5min，摆平0.5min，往复4次。

1.2 主要试剂

偏硼酸锂-四硼酸锂混合试剂(质量比22∶12，购自张家港市火炬分析仪器厂)：高纯试剂，在600℃下灼烧4h。

硝酸铵试剂：分析纯，在105℃下烘2～4h；碘化锂试剂：优级纯，打开试剂瓶后，立即称取配制成40mg/mL水溶液，置于棕色试剂瓶中保存。

1.3 样品及制备方法

样品的要求：样品颗粒需小于200目，在样品称量前，应取少量样品(取样量一般控制在2～5g)于纸质样品袋中，置于烘箱，在105℃温度下烘样2h。置于干燥器内保存。

样品制备方法：精确称量混合熔剂5.8500g于25mL瓷坩锅中，精确称量0.6500g样品置于瓷坩锅中，粗称0.100g硝酸铵试剂于瓷坩锅中，用玻璃棒充分搅匀。当熔样机温度到达1150℃后，将称量好的试剂及样品倒入铂金坩埚中，用胶头滴管滴两滴40mg/mL碘化锂溶液于装有试样的铂金坩埚中，用坩埚钳将装有试样的铂金坩埚置于熔样机中，按熔样机启动按钮，开始熔样。10min后熔样机提示熔样完成，用坩埚钳将铂金坩埚取出。此时样品在坩埚中为熔融状态，观察试样底部是否有气泡。如有可手动将气泡摇出，然后将坩埚水平放于冷却台面，冷却大约5min即可在样片上贴上样品编号标签。倒出样片，将样片置于样品袋中，在干燥器中保存待测。

2 结果与讨论

2.1 测量条件及测量时间的优化

合理地设定元素测量条件，将测量功率控制在3600W以下，选择测定的元素背景角度时，充分考虑谱线重叠干扰，视野光栏直径为27mm，试样盒面罩直径为27mm,各分析元素测量条件见表1。对于轻元素，波谱探测效率高于能谱，所以主量元素采用波谱测量。对于少量微量元素，波谱数据优于能谱数据，如V、Co检出限是波谱优于能谱；Cr检出限相当，但分辨率是波谱优于能谱；As及部分稀土元素谱线干扰较为严重，多采用波谱数据[3]。采用波谱测量或波谱、能谱同时测量，可根据被测样品组成择优使用，其余大部分微量元素采用能谱测量。

(续表1)

表1中Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、F、Cl、V测量的光管电压为30kV，电流为120mA，背景加谱线测量时间共382s，其他元素测量时间共344s，单个样品总测量时间726s。本方法将Ti、Ba、La、Ce推荐的光管电压40kV、电流90mA相应地改为55kV、66mA，以与能谱测量的电流、电压一致，在总测量时间不变的情况下，延长能谱测量时间，提高微量元素的检出限和准确度。通过Ti谱图扫描40kV、90mA与55kV、90mA进行对比，证明电流对其强度影响较小，基本上不影响其准确定量。在波谱55kV、66mA条件下测定元素总时间为344s的同时进行能谱采集340s，在340s的时间内能谱基本上可采集到被测样品组成的所有信息。

2.2 标准曲线

应用XRF法测定主量元素采用理论α系数校准方法校正，次量元素采用Rh Kα线康普顿散射强度作内标或经验系数进行校正；对有谱线重叠干扰的元素，则需进行谱线重叠干扰校正，要求建立标准曲线所用的标准样品应与被测样品基体接近。为了满足各种类型硅酸盐样品的测试要求，本研究采用岩石(其中包括部分碳酸岩国家标准物质：GBW07101～GBW07114、GBW07120～GBW07125、GBW07131～GBW07133、GBW07135)，土壤(GBW07401～GBW07408)，沉积物(GBW07301～GBW07312、GBW07307a、GBW07364～GBW07366)等国家标准物质进行实验。

本文所提到的硅酸盐类样品分析适用于各种基体硅酸盐和碳酸岩样品，日常检测中Sr、Ba矿化最为常见，由于现有标准物质不能满足高含量Sr、Ba样品的测定范围，为了扩大方法的适用范围，解决高 Sr 高 Ba 样品的测定问题，实验中加入配制的 5个人工混合标准样品进行测定，具体见参考文献[31]。标准曲线浓度范围见表2。

表2 标准曲线浓度范围Table 2 Concentration range of standard curve

2.3 分析方法评价

2.3.1方法准确度

选取硅酸盐类矿物样品，包括岩石标准样品GBW07103、GBW07104，土壤标准样品GBW07401、GBW07402、GBW07403，沉积物标准样品GBW07302熔融制样进行测定。测定值与认定值进行对比见表3。从测量结果可以看出，GBW07401主量元素SiO2最大直接误差为0.30%(SiO2测定值69.90%，认定值62.60%)，加和总量最大误差为0.33%(GBW07401加和91.28%和99.95%)，主量单元素及加和均能满足质量要求。As、Ba、Ce、Rb、Sr、Y、Zr、Zn、Cr、Cu、Ga、La、Nb、Pb等14个测量元素可以定量分析，其中As、Cr、Cu、Pb等含量较低时误差较大，高含量时可以满足定量分析要求。例如As低含量的认定值为2.10μg/g，测定值为4.46μg/g,误差较大;高含量的认定值为34.00μg/g，测定值为34.28μg/g,两者基本一致。表3中标注“*”的为近似定量元素，其原因在于建立校准曲线所用的标样含量较低且含量范围较窄(例如Ge浓度范围0.63～3.2μg/g)，或所选的考核样品含量较低误差较大(例如Ni元素)，高含量时可提供近似定量分析结果。本文重点解决微量元素含量高时主量元素的定量分析结果，对于低含量元素分析在此不作讨论。其中S元素的分析，由于其存在形式复杂，是XRF分析中的难点，熔融制样可能会造成低价态S的损失，其测定结果仅供参考。

表3 有证标准物质分析结果比较Table 3 Comparison of analytical results of CRMs by using WD-EDXRF

2.3.2方法检出限

根据分析元素的测量时间，按下列公式计算各元素的检出限(LOD) ，计算结果见表4。

式中：m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；t为峰值及背景的总测量时间。

表4中检出限数据为仪器软件计算出各元素最大检出限结果，主量元素检出限较高，最大为SiO2(48.14μg/g)，但可以满足GB/T 14506.28—93测定下限分析要求。次量元素由于熔融制样散射背景高于粉末压片法，加上需熔剂稀释近10倍，不利于低含量元素定量分析，但从表4中可以看出次量元素中定量元素的检出限最大为Nb(检出限16.76μg/g)，可以满足较高含量样品分析要求。

表4 方法检出限Table 4 Detection limit of the method

2.4 疑难样品分析

为了更好地阐述方法的准确度及矿化疑难样品分析的可行性，本文采用岩石国家标准物质GBW07131、沉积物国家标准物质GBW07347进行测定并与认定值进行对比。这两个国家标准物质含有较高的次量元素，如不考虑其次量元素含量，主量元素加和不能满足要求。

采用本文方法分析的结果见表5。数据表明，两个样品的主量元素测定结果与认定值基本一致。例如，GBW07131样品的MgO 测定值为19.947%，认定值为21.140%；CaO测定值为31.182%，认定值为30.930%。GBW07347样品的Al2O3测定值为15.953%，认定值为15.950%；SiO2测定值51.258%，认定值为51.240%。但这两个样品的主量元素加和分别为98.80%和98.81%，不能满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)规定的加和要求(99.3%～100.7%)。如果此时没有微量元素结果进行参考，为了追求加和而对主量数据进行调整，无疑会增大测定结果的误差。实际上，GBW07131样品含有0.522%的Ba和0.330%的SO3，采用本方法有效地测定了Ba和SO3且与认定值基本吻合，考虑Ba和SO3的含量后加和为99.66%，可以满足DZ/T 0130—2006规定的一级加和标准。沉积物标准物质GBW07347与GBW07131类似，含有较高含量的 Cu、Ni、SO3，利用本文方法测定，主量元素测定结果与认定值一致，同时Cu、Ni、SO3结果也基本上与认定值吻合，由此判断可以作为一级数据报出。

表5 疑难样品分析结果Table 5 Analytical results of elements in difficult samples

3 结论

波长色散-能量色散复合X射线荧光光谱仪具有可实现波谱、能谱同时分析的特点，与普通波长色散X射线荧光光谱仪相比，可以在相同的测量时间内测定更多的元素，从而使基体校准更加完善，获得更加准确的分析数据。本工作利用Zetium波长色散-能量色散X射线荧光光谱仪建立了熔融制样分析岩石、土壤、沉积物样品主次微量元素的方法，采用现有48个国家标准物质及5个人工标准制作校准曲线，充分考虑了波谱、能谱的各自优势，合理设定测量条件，保证了方法数据的准确性，适用于各种岩石、土壤、沉积物样品测试。为了提高能谱的采集时间，对部分元素波谱电流、电压进行了调整，用以提高能谱的计数率。通过准确度验证10个主量元素均满足定量分析要求，并在12min波谱测量时间内同时提供14个微量元素的定量分析结果和10个其他元素的近似定量分析结果。

本方法可有效解决矿化疑难样品主量元素的测定问题，使分析人员可以快速判断加和的合理性，及时掌握样品组成信息，避免由于追求加和而造成更大的误差风险，为提供可靠的分析数据奠定了基础。值得一提的是，由于现有标准物质不足，对一些矿化程度较高的样品其主量元素测定仍存在一定困难，可根据需要加入更多的矿石或人工标准物质，扩大方法的适用范围，此项工作需进一步探讨。

致谢：感谢国家地质实验测试中心罗立强研究员、詹秀春研究员、沈亚婷副研究员的指导和帮助。