国内土壤重金属镉污染修复技术应用现状与展望

陈思奇，杨雨薇，杨其亮，李 超，李 瑾，吴 迪，黄 进

（1.成都理工大学环境学院，四川成都610059；2.中国林业科学研究院资源昆虫研究所，云南昆明650224）

随着工、农业生产的现代化，土壤重金属污染已成为全球面临的一个严重的环境问题，对人类的生存与发展构成了巨大的威胁。据2014年环保部联合国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》，在实际调查面积约630万平方公里的国土中，全国土壤总的超标率为16.1%，其中重金属镉（Cd）的点位超标率达到了7.0%，高居土壤重金属污染榜首[1]。

1 镉污染的来源与危害

Cd是一种在生物圈中广泛分布的生物非必需重金属，自然条件下，Cd在土壤中的含量比较低，一般为0.01～2 mg/kg，我国土壤Cd的背景值平均为0.097 mg/kg[2]。在没有受到污染的原状土中，Cd的毒性表现很低，一般不会对人类造成危害[3]。然而，由于工业活动、污水灌溉、牲畜粪便、磷肥施用以及大气沉降等使得Cd在土壤中大量积累；另一方面，酸雨作用增加了Cd2+的可溶性，导致土壤中Cd的毒性加强，以至形成污染[4-6]。据不完全统计，到2010年为止，中国已有超过2000万英亩的农田受到S n、Cd、Pb、Zn等重金属污染，这些重金属几乎占耕地总面积的五分之一，Cd含量超标的农产品年产量达14.6亿kg，且有日益加重的趋势[7-8]。

Cd作为生物非必需元素，具有移动性强，化学活性高，半衰期长，难降解等特点。Cd被植物根系吸收后，经转运装配，在植物体内大量积累，使光合作用、呼吸作用、碳代谢、氮代谢等一系列的生理生化代谢受到抑制，进而导致植物正常生长发育受阻[9-10]。Cd还会通过食物链富集在人体中，由于Cd在人体内的半衰期通常可达10～30年，人若长期摄入含有Cd的食物，将会使Cd在人体内大量积累进而对人体健康造成严重危害[11-12]。大量研究表明，摄入或吸入过量的Cd会对人体的免疫、泌尿、骨骼、神经、循环、生殖等系统造成毒害，导致肾功能不全，心血管疾病，骨质疏松等病症，甚至还有致癌效果[13-15]。最早的Cd中毒事例--二十世纪60年代日本发生的“骨痛病事件”，就是由于当地铅锌冶炼厂排放的含Cd废水污染稻田，居民长期食用含Cd稻米和含Cd水而造成Cd中毒[16]。近几年来，“镉米”事件频频见报，土壤Cd污染已经成为危害食品安全和人体健康的一个严重问题，Cd污染治理刻不容缓，如何安全高效地修复Cd污染成为了一个新的研究热点。

2 镉污染土壤修复技术

目前国内外的土壤Cd污染修复技术主要基于去除化、稳定化和固定化三种策略，按类型大致可分为物理修复、化学修复、生物修复和联合修复，其最终目的都是最大程度地降低Cd污染对地下水、植物和土壤的危害。

2.1 物理修复法

物理修复是指通过各种物理过程将土壤中的重金属固定或去除的技术，传统物理修复包括换土法、深耕翻土法、电动力修复法、玻璃化技术等。

换土法是利用其他未被Cd污染地点的健康土壤覆盖或替换已被污染的土壤，使得土壤Cd含量大大降低，达到快速修复污染地区生态环境的目的，常用于重度污染的土壤。在某化工厂污染场地修复工程中，由于土壤受有机物和重金属Cd等混合污染，最终选择采用换土法进行修复处理。经验收监测，修复后整个场地土壤达到《展览会用地土壤环境质量标准》A 级标准[17]。换土法修复速度快，在早期的土壤修复中比较常见，但因修复效率受换土深度及换用新土的质量直接影响，且由于花费较大，污染土壤的接收与处理也存在许多限制，因而一般只应用于大型矿山或者污染较严重的小面积耕地。

深耕翻土法是把表层污染的土壤深翻到更深层，降低表层土壤的Cd含量，从而减少植物对Cd的吸收，有助于土壤肥效，常用于污染程度较轻的土壤。王科等[18]研究发现，深翻土壤结合有机肥施用，使得轻度污染农田土壤中Cd含量下降至0.192mg/kg，达到土壤环境质量标准（G B 15618-2018）。

玻璃化技术是把重金属污染土壤置于1 600℃～2000℃的高温环境，熔化的土壤冷却后形成化学惰性、非扩散的致密玻璃状物质，从而将Cd固定在玻璃体内。王贝贝等[19]采用微波技术对土壤中Cd进行玻璃化固定处理，结果表明，当使用539W 的微波辐照污染土壤5 min后，Cd的固定率可达95%以上。由于玻璃化技术形成的惰性玻璃类物质结构稳定，很难被降解，这使得玻璃化技术实现了对土壤重金属Cd的永久固定，适用于含水量较低、Cd污染较浅的土壤。在后续处理方面，玻璃化的土壤被回填于硬化路面或停车场以下，利用硬化地面层作为阻隔层，隔绝Cd与人的直接接触。由于玻璃化技术工程量较大，修复周期多在6～24 个月，修复过程需要较高温度，加热需消耗大量能量，使得该技术目前的修复成本较高，约为500～8000$/m3，故玻璃化一般用于重度污染土壤的修复。

电动修复的原理是在土壤液相系统中插入电极，施加低压直流电场，使土壤中的Cd在电场、电化学等的复合作用下发生氧化还原反应，迁移并富集于阴极区，从而将Cd从土壤中去除，达到修复污染土壤的目的[20]。张大鑫等[21]采用石墨电板电动修复铅锌尾矿附近土壤，48 h之内总Cd去除率达到73%。赵书宁等[22]采用电动修复处理复合重金属污染的高岭土，设置1 V/cm的电压梯度，使用自来水作阳极液，pH=5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液作阴极液，并在靠近阴极处设置活性炭渗透反应墙，电动修复96h后Cd的平均去除率高达99.43%。电动修复是一种原位修复技术，具有操作简单、环境影响小、修复效率高等优点，在处理小面积的Cd污染和突发Cd泄漏事故等方面有较好的应用前景，但由于土壤系统组分复杂，经常出现实际应用与实验结果相悖的现象，使得这一方法的商业化大规模应用受到了限制。

2.2 化学修复法

化学修复是一种有效的原位修复技术，主要包括淋滤法和化学固定技术两大类。

化学淋洗是指淋洗液在外力推动作用下流过重金属污染土壤，与土壤中的重金属发生解吸、螯合、溶解等作用，从而提高土壤中重金属元素的移动性，使重金属从土壤中迁移出来，之后对含有重金属的淋洗液进行处理的工艺过程，因此也称洗土法。常用作淋洗液的化学助剂大致可分为强酸、盐溶液、人工合成螯合剂三类。2011年5月在甘肃白银市开工实施的农田重金属污染土壤修复示范工程中，被确定为试点的民勤村65亩受Cd等重金属严重污染的农田采用化学淋洗、化学固定、土壤改良等方式进行治理修复，经过为期一年半的修复，农田土壤中的重金属含量去除率达到了国家质量标准。相比于物理修复方法，淋洗法工艺简单，目前的修复成本一般在170$/m3左右，更重要的是技术人员不用与污染土壤直接接触，对长期进行该项工作的人员的危害更小，有利于技术的大规模推广，适合于砂砾、沙、细沙及类似土壤的污染修复。虽然土壤淋洗技术有诸多优点，但对于实际应用依然存在问题：一是淋洗技术去除土壤中的重金属需要大量的水，为节约修复成本，所以一般的土壤修复工程多靠近水源；二是含Cd的淋洗液废水的处理，如果废水处理不好，还会对土壤和环境造成二次污染。

化学固定稳定化技术是向土壤中投入固定剂、改良剂、稳定剂等化学试剂，使土壤中Cd与化学试剂发生吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等反应，从而降低Cd的移动性和生物有效性。目前，化学固定技术被广泛使用，而土壤Cd的修复效率也随着施用化学试剂的种类不同而有所变化。高松[23]介绍了武汉某化工厂场地污染土壤修复实例，修复前土壤Cd含量超出《展览会用地土壤环境质量标准》B 级标准（22mg/kg）54倍，使用两种固化稳定化药剂进行修复后，土壤Cd含量达到《展览会用地土壤环境质量标准》（H J 350-2007）B 级标准。化学固定修复的成本较低，所需时间较短，技术也相对成熟，在近年来的土壤污染修复工程中得到大量运用。但是在其修复过程中，由于化学试剂的加入，土壤pH 容易升高，这可能会对土壤生态带来负面影响，且土壤中的Cd只是改变了赋存状态，并没有被真正去除，当改良过的土壤环境发生变化时，已经固定化的Cd离子极有可能会解离出来，导致二次污染。欧美国家在二十世纪90年代开展的无机盐固定稳定化修复工程，目前都出现了不同程度的重金属离子浸出浓度逐年升高的情况[24-25]。

2.3 生物修复法

生物修复是指利用一些生物所具有的特性功能使土壤中的污染物得以清除或降解，转化为无毒或低毒形态的过程。现有生物修复技术一般分为植物修复、动物修复和微生物修复三大类。

2.3.1 植物修复

植物修复技术是指利用植物系统及根际微生物群落修复和消除土壤中的重金属Cd污染。植物修复技术一般可分成四种类型[26]：植物提取、植物挥发、植物稳定、根系过滤。其中应用于土壤Cd修复的技术主要为植物提取、植物稳定。

（1）植物提取。植物提取的方法最早是由Chaney[27]提出的，该方法利用一些对重金属具有较强吸收、富集能力的植物根系从土壤中吸取重金属，并将其转运、贮存到植物的地上器官，再将其富集了重金属的地上部分收割以达到去除土壤重金属的目的。现在通常提到的植物修复主要是指植物提取。1977年B rooks[28]首先提出了超富集植物的概念，定义为能超量吸收重金属并将其运移到地上部分，在地上部分能够较普通作物累积某种重金属10倍以上的植物。目前国内外发现的Cd超富集植物超过30种，主要集中分布在菊科和十字花科。

（2）植物稳定。植物稳定指利用植物根际吸收和植物根系分泌物、酶等物质与重金属结合，降低土壤中重金属迁移性和生物有效性，从而有效降低重金属被淋溶到地下水并进一步污染环境的风险，其中包括了重金属的分解、沉淀、螯合、氧化还原等多种物理化学过程。植物稳定技术目前主要用于矿区污染土壤的修复，但是由于在这一过程中，土壤的重金属含量并不减少，只是将重金属固定在植物根部或根际土壤中，而且重金属的生物有效性会随环境条件的变化而发生变化，因此植物稳定技术需要后续开展修复土壤的长期监测。

植物修复技术所需修复成本低，操作方法简单，修复过程中不仅对土壤的扰动极小，还能提高土壤酶活性和微生物群数量，修复土壤生态，更兼具防风固沙、减少水土流失、净化空气和水体、美化地表环境等功能。但植物修复往往周期较长，且大多数富集植物只能耐受或吸收一到两种重金属元素，但对其他重金属有可能表现为敏感，导致植物体生长发育迟缓，株形矮小，生物量降低。而在实际应用中，待修复的污染土壤往往含有多种重金属，使得植物修复技术的修复效果不如人意。

2.3.2 动物修复

动物修复是利用土壤中的无脊椎动物(如蚯蚓、线虫等)能吸收土壤中的重金属这一特性吸收、降解、转移土壤中的Cd，以达到降低土壤中重金属Cd浓度或抑制Cd生物毒性的目的。动物修复在国外研究较为系统，国内研究则相对较少。用动物修复Cd污染是生物修复法中最不常见的方法，而且能够耐受和富集Cd的动物也是少之又少，目前以研究蚯蚓居多，因蚯蚓较容易开展大规模养殖，并可将农业固体废弃物如秸秆作为饲料，在实现农牧垃圾资源化利用的同时，也实现了对土壤重金属污染修复，但蚯蚓对Cd的耐受和富集能力是有限度的，在蚯蚓的耐受范围内，当蚯蚓吸收的Cd积累到一定程度可通过粪便和身体分泌物排出；若蚯蚓吸收的Cd超过了其耐受范围，就会直接毒害蚯蚓，使其代谢紊乱，甚至死亡。

2.3.3 微生物修复

微生物修复是指微生物通过进行固定、移动或转化作用，改变重金属在环境中的迁移特性和形态，并实现重金属污染土壤的修复。微生物修复重金属的方式主要是通过对重金属的溶解、转化和固定来实现的。微生物因其繁殖快、代谢强、分布广、适应性强、容易培养等特点，在污染土壤修复中有着较为特殊的地位。据报道，菌根真菌、假单胞菌、光合细菌、芽孢杆菌、酵母菌等微生物较普遍地用于土壤重金属的修复[29]。江西上饶永平铜矿南部排土场的受重金属污染场地修复试验区项目中，项目方在土壤中加入脱硫弯曲胞菌并合理种植苍耳、苎麻、狗牙根等多种植物，经过为期两年的修复后，经中山大学采样测定，土壤情况得到有效改善[30]。

微生物修复作为一种生态友好型的修复方法，具有费用低、效果好、易于管理与操作等优点，但筛选过程中随机性较高，获得所需菌种概率低，修复周期也较长，故大多数微生物修复技术仍局限在实验室水平，少有微生物重金属修复技术单独运用的实例报道。

2.4 联合修复

由于土壤的性质、污染状况复杂多样以及修复需求的不同，传统的土壤修复技术都有一定的不足，为解决这一难题，研究人员提出两种或两种以上修复技术协同修复的构想，因而产生了一系列的联合修复体系，如生物联合修复技术、生化联合修复技术等。自联合修复技术提出后，大量的资金及人员投入，使得每年发表的相关的论文及专利技术申请数量稳步上升，土壤修复技术体系也在快速发展成熟，目前各种联合修复技术已经大量运用于实际修复中。

（1）植物化学联合修复技术。由于重金属在土壤中以残渣态为主，造成其有效态含量低，迁移能力差，植物体难以吸收，限制了植物修复重金属污染土壤的效率。通过在土壤中添加化学药剂，如活化剂、钝化剂等，提高植物体的修复效率。在广西环江县大环江流域土壤重金属污染治理工程中，中科院地理所环境修复中心对总面积为85公顷的重金属污染土壤进行植物化学联合修复。在休耕期通过施用活化剂让土壤中的重金属有效态含量提高，提高蜈蚣草和东南景天的吸收量；而在耕作期施用钝化剂使重金属的有效态含量降低，让重金属尽可能少地被农作物吸收。活化剂与钝化剂每年间隔使用，在修复土壤中重金属的同时，让当地农民能逐步恢复生产。在进行了为期7年（2005～2012年）的修复后，经过第三方监理机构对5 000多个样点、3万多样次的重金属分析和跟踪监测，证实该项目修复技术实施的区域抽检的农产品重金属含量均低于相关限量标准，项目取得显著成效。

（2）动植物联合修复技术。土壤中无脊椎动物的活动不仅可以改善土壤结构，增加土壤肥力，提高植物的生物量，还可以通过取食、排泄等生命活动调节土壤pH 值，提高重金属有效态含量，从而大幅提高植物修复效率。在浙江温岭市固废拆解污染土壤修复与控制项目中，项目方在土壤中以大约20000条/m2的密度投放了一种专门用于修复土壤的特殊蚯蚓，同时大量种植苋菜等植物，二者相互促进，同时分解、吸收土壤里超标的重金属。修复之前污染土壤中主要重金属Cd的最大浓度为11.5 mg/kg，经过为期2年（2009.12～2012.12）的修复，土壤Cd浓度≤0.3mg/kg（低于《土壤环境质量标准》二级限值），成功达到修复预期目标。

联合修复技术形式、种类多种多样，不同种修复方式或者同种修复方式间都能形成联合修复，比如植物联合修复：多种木本、草本的富集或超富集植物同时进行污染土壤的修复，充分利用生态位，使修复效率最大化；或者进行植物轮作，充分利用四季的气候特点，在不影响植物生物量的前提下大大提高植物对重金属的提取总量[31]。

3 展望

土壤Cd污染的治理修复是当前环境科学领域的研究热点和难点之一。我国土壤污染现有土壤修复技术多种多样，各种修复技术的优缺点与适用范围各不相同，只有根据土壤的不同污染状况，不局限于固有修复模式，合理灵活搭配修复技术，彼此取长补短，因地制宜地展开重金属修复，才能实现更好的修复效果。因此，今后需进一步研究现有治理技术修复过程中的影响因素和作用机理，并对高效Cd污染修复技术的开发和实践利用进行深入研究和拓展。

生物修复技术是一门绿色环保、社会效益良好、发展潜力巨大的新兴技术，加上国家相关政策的倾向，其已成为未来重点发展的技术之一。然而，由于该项技术起步时间较晚，在基础理论、修复机理及技术工艺方面还需进行大量研究。因此，以下两个方面需要加强研究与发展：①建立超富集物种数据库。对当前已发现的具有超富集能力的植物、动物、微生物等进行筛选归类，并对其基因组进行测序，通过生物信息学技术将其重金属吸收与转运可能相关的基因筛选出来归档入案，从而建立起超富集物种数据库，为未来其他技术的研究与开发提供数据支撑。②超累积植物的筛选、培育与改良。现有超累积植物大多生长缓慢，生物量低，气候环境适应性差，对重金属的富集较单一。因此，通过使用生物学与基因工程技术，把筛选、培育出的超累积植物和微生物基因导入生物量大、生长速度快、适应性强的植物，从而制造出吸收能力强，能同时吸收多种重金属元素且生物量大的植物，同时加强对本地超富集植物的筛选，培育本地高生物量、高富集、生长速度快、抗逆性强的植物。

土壤重金属污染防治，防重于治，绝不能再走先污染再治理的老路。面对严峻的土壤污染形势，关键要对未被污染的土壤做好源头控制，防患未然，加强土壤保护和合理耕作，健全相关的土壤监测评定制度和土壤重金属污染分级管理制度，让土壤污染不恶化、不蔓延，才能从根本上解决土壤污染问题。