CeO2添加比例对Fe基催化剂催化纤维素气化制氢的影响

赵雨佳，邹 俊，胡俊豪，杨海平，杨 光，陈汉平

CeO2添加比例对Fe基催化剂催化纤维素气化制氢的影响

赵雨佳1,2，邹 俊1，胡俊豪1，杨海平1※，杨 光1，陈汉平1

（1. 华中科技大学 能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074；2. 华中科技大学 中欧清洁与可再生能源学院，武汉 430074）

为研究CeO2添加对生物质催化气化制氢特性的影响，该研究采用分级气化系统分析了不同CeO2/Fe2O3比例（Ce∶Fe摩尔比为0∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶0）双金属催化剂对纤维素水蒸气催化重整制氢气体产物产量、组成以及催化剂的结构演变特性的影响。结果表明，CeO2/Fe2O3催化剂在制氢反应中的催化性能明显优于纯CeO2或Fe2O3催化剂，当Ce∶Fe摩尔比为3∶7时，在800℃下氢气的最大产率为21.63 mmol/g（以纤维素计，下同）；当温度大于等于800℃时，催化剂氧化还原反应后可生成CeFeO3，且CeFeO3的存在对纤维素水蒸气气化过程有促进作用。CeO2的引入提高了催化剂的氧化性能和稳定性，提高了使用寿命。该研究对生物质气化机制的深入理解具有一定的指导意义。

氢气；纤维素；生物质；CeO2/Fe2O3；催化气化

0 引 言

氢气热值高、燃烧性能好、反应速度快、清洁可再生，是优良的能源载体，可用在交通运输、工业、商业和住房等方面[1]。氢能被认为是未来最具潜力的新能源，将氢能直接转换为电能的燃料电池分布式电源具有模块化、效率高、无振动、环境友好等优点[2]。然而，目前90%以上的氢气依旧来自化石能源，化石燃料的燃烧使得大气中的CO2不断积累，引发全球变暖、环境污染等问题，为人类的生活带来了不小的负面影响。而生物质具备来源广泛、储量丰富、环境友好、可再生等优点，是理想的氢能来源。目前，在高温下引入水蒸气对生物质进行催化气化处理，被认为是极具潜力的制氢方式之一[3-4]。

在生物质水蒸气气化过程中，催化剂在焦油转化和促进制氢方面发挥着重要作用[5-6]。通常，金属催化剂如铁基材料在热化学转化过程中表现良好，铁无毒且价格便宜，具有较高的经济可行性[7]。Trevisanut等[8]发现铁基催化剂可以作为氧载体应用于生物质化学链气化，但也存在着2个主要问题：1）在高温气化条件下，活性组分Fe3O4容易发生热烧结，导致活性降低[9]；2）Fe2O3被过度还原成金属单质铁甚至是铁的碳化物（Fe3C）等，而单质铁却不利于水煤气变换反应[10]。因此，需要添加金属氧化物以避免Fe热烧结，提高催化剂稳定性，同时增加催化剂载氧量。少量的二氧化铈常与其他金属氧化物等作为铁基催化剂的改性剂来促进焦油重整[11]；Laosiripojana等[12]指出以GdCeO2包裹后的NiFe/MgOAl2O3核壳结构催化剂显著提高了萘水蒸气重整反应中氢气产量。Chen等[13]在研究生物油和生物油浆水蒸气气化过程中，发现La0.8Ce0.2FeO3催化剂比商业催化剂Ni/Al2O3催化效果要好。另一方面，部分学者引入高比例的CeO2作为催化剂载体，如Yamaguchi等[14]发现CeO2是非常有效的铁基催化剂添加剂，它能显著提高催化剂的热稳定性。Reddy等[15]在长时间周期水煤气变换反应中发现添加Ce可以防止Fe3O4的热烧结。当CeO2在CeO2/Fe2O3催化剂中占比较高时，可以合成钙钛矿结构的CeFeO3，而CeFeO3已被证明具有高的载氧量、较强的氧迁移能力、反应速率快，有较高的光催化活性[16-17]，例如Lee等[18]发现负载30%（质量分数）的铁基媒介在水裂解还原反应储氢过程中展现出较高的反应活性。然而，Ce添加对生物质气化制氢过程中Fe基催化剂催化特性的影响以及对合成气特性的影响还不清楚。鉴于此，本研究制备了系列CeO2/Fe2O3复合催化剂，将CeO2/Fe2O3催化剂引入到纤维素水蒸气气化过程中，找到使得制氢效果最优的Ce∶Fe摩尔比，揭示CeO2添加对Fe基催化剂催化生物质气化的影响机制，对后续生物质催化气化机制的深入研究具有一定的指导意义。

1 材料与方法

1.1 供试样品及催化剂制备

生物质中自身的无机盐除了对反应系统设备造成不良影响外，还会对生物质热化学反应过程及产物分布造成影响，为原本已经非常复杂的生物质热转化过程中的物理化学反应研究带来更大困扰。而作为生物质三大组分之一的纤维素的灰质量分数仅为0.02，对应的无机矿物质也更少；且从能源利用的角度而言，纤维素、半纤维素占比更高的全纤维素类生物质利用潜力更大。因此本研究选择纤维素作为生物质原料，从而简化影响因素及反应过程。

生物质样品采用微晶纤维素（美国Sigma-Aldrich公司，白色粉末，平均粒径为20m）；元素分析结果（质量分数）为C 42.76%、H 5.94%、N 0.05%、S 0.03%、O 51.20%（差减法得到）；工业分析结果为：挥发分95.68%、固定碳4.30%和灰分0.02%，对应的灰中碱和碱土金属含量很少，可忽略不计。

采用共沉淀法制备CeO2/Fe2O3催化剂，以Ce∶Fe摩尔比为5∶5为例，其具体制备流程如下：分别称取40.406g的Fe(NO3)3•9H2O和43.427g Ce(NO3)3•6H2O（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司），溶于200 mL去离子水中，在得到的硝酸盐溶液中加入氨水（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），搅拌4 h并保持pH值9不变，过滤后将沉淀物置于105 ℃烘箱烘干过夜，然后放置于马弗炉中在800 ℃空气氛围煅烧4 h，最后研磨筛分成0.245～0.350 mm的颗粒。依据以上方法制备了不同Ce∶Fe摩尔比（0∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶0）的CexFeyO催化剂，空白对比试验被标记为0∶0。未经处理的CeO2和Fe2O3（分析纯，Sigma-Aldrich有限公司）直接用作催化剂进行比较。

1.2 试验装置与方法

纤维素的催化气化试验采用小型两段式固定床气化反应器，系统主要结构如图1所示。反应器第1段为热解区，第2段为气化区，两段长度均为310 mm；石英反应管内径为45 mm，上下段中部各有1个底部打孔的内径28 mm的石英吊篮，用于承载纤维素样品和催化剂。

每次试验前，先将（1±0.001）g催化剂放在第2段吊篮中，所使用的催化剂量能够保证铺满吊篮横截面，均匀覆盖气化区。在100 mL/min的氮气氛围下，将反应炉温度以20 ℃/min的速率升到设定温度，热解区的温度为800 ℃。当达到设定温度并稳定后，将装有（2±0.001）g纤维素的吊篮迅速放入热解区，发生快速裂解反应；同时水以0.1 g/min的速度通过注射泵由不锈钢管注入气化区，在经过热解段时水被加热变成水蒸气；挥发分经过催化剂床层与水蒸气反应产生富氢气体产物。气体产物被进一步冷凝、干燥和过滤后用气袋收集起来。每次试验持续40 min以确保反应的完成。由试验反应时间计算得出，总的给水量为4 g，大幅超过了液体产物（水和焦油被同时冷凝和收集在冷凝器）中生物油的含量，因此这里不对焦油的特性进行分析。而每次试验时热解段反应工况相同，且残余的固体焦炭质量在0.119～0.121 g之间，因此焦炭产率的变化可以忽略不计。

图1 两段式固定床反应系统

1.3 产物分析仪器与方法

气体产物采用磐诺公司的双通道气相色谱仪（A91）进行定量分析，该仪器配置有1个热传导检测器（Thermal Conductivity Detector，TCD）和1个火焰离子检测器（Flame Ionization Detector，FID）；A通道色谱柱为Porapak Q，柱温为80 ℃，以氦气作为载气，用于分析二氧化碳；B通道色谱柱为5A分子筛，柱温为100 ℃，以氦气为载气，用于检测H2、N2、O2、CO。根据气相色谱仪测得的各组分的体积含量，以氮气为内标物质，结合试验中氮气载气的流量及时间，计算各组分的总体积，再按照常温常压（101.325 kPa，25 ℃）的气体常数以及各气体组分的摩尔质量，计算得出各气体组分的质量产量，从而计算出气化过程中气体产物的产量。通过计算气体产物的总产量占生物质原料质量的百分比，求得对应条件下的气体产率。反应前后催化剂的晶体结构通过X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，荷兰帕纳科公司（PANalytical B.V.），X’Pert PRO）进行测试，表征其物相结构的变化。

2 结果与分析

2.1 Ce∶Fe摩尔比对纤维素气化特性的影响

为了研究不同Ce∶Fe摩尔比对纤维素水蒸气气化的影响，纯CeO2、Fe2O3以及不同摩尔比的CexFeyO（3∶7、5∶5、7∶3）作为催化剂被引入到气化段；上下两段反应区温度均设定在800℃。

2.1.1 Ce∶Fe摩尔比对气体产物分布特性的影响

CeO2/Fe2O3催化剂催化生物质气化的气体浓度分布、气体产率和产量分布见图2。随着催化剂中Ce的摩尔比从0（纯Fe2O3）增加到1（纯Ce2O3），氢气的含量和产量先增加后慢慢降低，在Ce∶Fe摩尔比3∶7时达到最大产量值21.63 mmol/g（以纤维素计，下同），此时氢气体积分数为25.53%，这说明此条件下对系统产氢的促进作用最好，且气体产率达到最大值92.21%，表明Ce∶Fe摩尔比3∶7是最优的催化剂比例；同时氢气产量也大于纯CeO2（15.65 mmol/g纤维素）或纯Fe2O3（17.30 mmol/g纤维素）催化剂时的产量，这说明Ce和Fe在挥发分转化和产氢上出现协同效应。

此外，随着催化剂中Ce比例的增加，一氧化碳和甲烷的产量和浓度先增加再慢慢降低，且甲烷在Ce∶Fe摩尔比3∶7时达到最大产量11.53 mmol/g纤维素，这表明Ce的存在能够促进热解挥发分的裂解，促进气化过程中的碳氢转化。

注：气体产量以纤维素计。

2.1.2 反应前后催化剂结构演变特性

反应前后不同Ce∶Fe摩尔比催化剂的XRD图谱见图3。由图可知，反应前的催化剂中晶体物质和晶体结构类似，均为Fe2O3和CeO2的特征衍射峰。对于反应后的催化剂XRD图谱，出现了2种新的晶体相：立方磁铁矿晶体结构的Fe3O4和钙钛矿结构的复合氧化物CeFeO3。这可能是因为催化剂在反应初始阶段被还原，生成了Fe3O4等活性组分，促进挥发分水蒸气气化，随后以氧载体的身份在水蒸气氛围下生产氢气。且由于CeO2的引入增加了铁的氧化物在水蒸气氛围下的可氧化性，使得反应后Fe3O4和Fe2O3的特征衍射峰同时存在。钙钛矿结构的新晶相CeFeO3有着优异的储氧量、氧迁移能力、快速响应性能和高活性[19]，其生成机理是Fe2O3、CeO2以及Fe单质在高温下（气化段800℃）等温加热生成铈正铁氧体[20-21]，反应方程式为

3CeO2+ Fe2O3+ Fe = 3CeFeO3（1）

CeFeO3的存在有利于挥发分水蒸气重整，相比纯Fe2O3和CeO2生成更多的气体产物。当Ce∶Fe摩尔比为3∶7时，CeFeO3的与Fe3O4峰值最高，且峰的数量最多，与气体产量和氢气产量有着极强的关联性。

注：θ为衍射角。

2.2 温度对纤维素气化及催化剂结构的影响

为研究催化温度对纤维素气化产物特性的影响，将纤维素热解温度保持在800 ℃，给水速率为0.1 g/ min，选择Ce∶Fe摩尔比为3∶7的催化剂，催化段重整温度则分别为500、600、700、800、900 ℃。

2.2.1 温度对气体产物分布特性的影响

不同气化温度对气体产物和产量的影响如图4所示。当气化温度从500 ℃增加到900 ℃时，气体产率从64.07%大幅增加到92.53%，这表明气化温度的增加对液体油热裂解转化为气体产物有着显著的促进作用。对于气体成分而言，当气化温度从500 ℃增加到700 ℃，氢气和一氧化碳浓度略有增高，而甲烷体积分数则从19.00%减少到16.41 %，这可能是由于温度的增加促进了甲烷重整和水煤气逆变反应。

当气化温度进一步增加到800 ℃时，氢气产量达到最大值为21.62 mmol/g，此时体积分数为25.53 %，且一氧化碳的体积分数和产量显著增加到48.12%和40.77 mmol/g，这表明挥发分的裂解和催化重整反应随着温度的增加而增强。当气化温度达到900 ℃时，氢气和二氧化碳的产量减少，而一氧化碳和甲烷的产量反而略有增加，这可能是由于更高温度下，铁对水煤气逆变反应的促进作用超过了对挥发分水蒸气重整反应的催化作用。尽管900 ℃时气体产率为92.53%，略高于800 ℃时的92.21%，但后者温度对应的氢气产量和体积分数均优于前者，因此800 ℃是该生物质气化条件下产氢的更优温度。

注：热解温度为800 ℃，给水速率为0.1 g/ min，Ce∶Fe摩尔比为3∶7。

2.2.2 温度对催化剂结构演变特性的影响

不同气化温度下，反应后催化剂的X射线衍射图谱如图5所示。500 ℃反应后，催化剂出现了CeO2和Fe2O3的特征衍射峰，同时伴随着新的Fe3O4的衍射峰，这是由于挥发分中还原性气体将Fe2O3还原而生成了Fe3O4物质。随着温度从500 ℃增加到700 ℃，CeO2的特征衍射峰展现出稳定的衍射强度，在表观上使得Fe2O3向Fe3O4转化的趋势没有特别明显，这与气体产量变化微弱相一致。当温度升高到800 ℃时，出现了CeFeO3的特征衍射峰，伴随着Fe2O3和Fe3O4的衍射峰同时减弱；这意味着Fe2O3和Fe3O4在800 ℃挥发分氛围下生成了活性组分CeFeO3，从而提高了氢气等气体产物的产量。当温度进一步升高到900 ℃时，CeFeO3的特征衍射峰变得更加显著，而Fe3O4的衍射峰消失；这表明Fe元素在较高温度下（≥800 ℃），主要以CeFeO3的形式存在，其次是Fe2O3。

2.3 CeO2/Fe2O3催化剂的循环特性

为了进一步研究催化剂在生物质气化过程中催化活性的稳定性，对催化剂进行了5次循环试验；每次循环试验中，催化剂在反应管中保持原状不取出，维持在反应气氛围中，而仅仅引入新的纤维素，使催化剂循环多次使用。由上述不同Ce∶Fe摩尔比的试验结果可知，Ce∶Fe摩尔比3∶7的催化剂在试验过程中制氢效果较好，故循环试验采用Ce∶Fe摩尔比3∶7的催化剂；其他工况不变，反应炉上下段的热解与气化温度仍为800 ℃，给水速率为0.1 g/min。

图5 不同气化温度下催化剂的XRD图谱

2.3.1 循环对气体产物分布特性的影响

多次循环对应的试验结果如图6所示。

图6 不同循环次数的气体产率和气体产量

当催化剂被循环利用1次和2次时，气体产率从84.73%增加到85.61%，相应的氢气产量则增加到22.27 mmol/g，表明催化剂性能得到了提升，这可归因于第1次氧化还原反应后，催化剂中生成了高活性组分物质，如Fe3O4和CeFeO3等。然而，当催化剂继续循环使用时，气体产率逐渐下降，且氢气和一氧化碳产量略有降低；5次循环后，氢气和一氧化碳产量则分别从21.63和40.77 mmol/g减少到18.70和38.11 mmol/g。与此相对比的是，甲烷产量从11.54 mmol/g增加到12.76 mmol/g，二氧化碳产量则从10.7 mmol/g增加到14.07 mmol/g，二氧化碳产量的增加量超过了甲烷产量的增加量，这表明催化剂氧化情况增加，促进了二氧化碳的生成。各气体产量和气体产率在第3次循环试验后保持稳定，表明Ce∶Fe摩尔比3∶7的催化剂经历循环后，在制氢方面其催化活性没有太大的下降。

2.3.2 循环后催化剂结构演变特性

循环试验后的催化剂XRD图谱随循环次数变化趋势见图7，特征衍射峰主要对应物质为Fe2O3、CeO2、CeFeO3和Fe3O4。2次循环使用后，CeFeO3的特征衍射峰有所增强，这与循环2次时氢气产量较高相一致，也表明CeFeO3在生物质水蒸气气化反应方面活性较高，因而产生更多的氢气和一氧化碳。之后随着循环次数的增加，CeFeO3和Fe3O4的特征衍射峰越来越弱，而Fe2O3和CeO2的特征衍射峰则稍微增强；这说明活性组分的减少，导致催化剂催化性能降低，而Fe2O3和CeO2的增加使得催化剂氧化性增加，促进了更多二氧化碳的生成。整体而言，晶相谱图变化平缓，说明催化剂在循环试验中更稳定，这与气体变化趋势相吻合。

图7 循环5次时催化剂的XRD图谱

3 结 论

本研究将光电活性催化剂CeFeO3引入到生物质水蒸气气化领域，在分级气化系统上主要研究了共沉淀法制备不同Ce∶Fe比例的催化剂对制氢的影响，其主要结论如下：

1）CeO2/Fe2O3催化剂在纤维素水蒸气气化制氢过程中的最优Ce∶Fe摩尔比为3∶7，氢气达到最大值产量21.63 mmol/g，且气体总产率达到最大值92.21%，CeO2的引入提高了CeO2/Fe2O3催化剂的催化性能。

2）纤维素水蒸气气化系统中，当温度大于等于800 ℃时，催化剂可以生成活性组分CeFeO3，表明传统中低温工况下的光催化/电催化活性催化剂CeFeO3可以用于高温生物质气化。

3）当CeO2/Fe2O3催化剂经历3次循环后，各气体产量变化趋于稳定，表明制备的催化剂催化性能稳定。

[1] 张博，万宏，徐可忠，等. 世界各国氢能源经济发展举措分析[J]. 国际石油经济，2017，25(9)：65-70. Zhang Bo, Wan Hong, Xu Kezhong, et al. Analysis of the development of hydrogen energy economy in the world[J]. International Petroleum Economy, 2017, 25(9): 65-70. (in Chinese with English abstract)

[2] 徐挺. 氢能作为农业能源的开发前景探析[J]. 农业工程学报，1991，7(1)：86-91. Xu Ting. Initial exploring for the prospect of hydrogen energy as an agricultural energy resources[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 1991, 7(1): 86-91. (in Chinese with English abstract)

[3] 周卫红，陈冠益，马隆龙，等. 农村生物质气化燃气分散供暖经济和环境效益分析[J]. 农业工程学报，2014，30(14)：213-218. Zhou Weihong, Chen Guanyi, Ma Longlong, et al. Economic and environmental benefits analysis of decentralized heating using biomass gasification gas in rural area[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(14): 213-218. (in Chinese with English abstract)

[4] 贾爽，应浩，孙云娟，等. 生物质水蒸气气化制取富氢合成气及其应用的研究进展[J]. 化工进展，2018，37(2)：497-504. Jia Shuang, Ying Hao, Sun Yunjuan, et al. Research advance in biomass steam gasification for hydrogen-rich syngas and its application[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(2): 497-504. (in Chinese with English abstract)

[5] 汪大千，姚丁丁，杨海平，等. Ni/C催化剂对生物质气化制氢的影响[J]. 中国电机工程学报，2017，37(19)：166-171，329. Wang Daqian, Yao Dingding, Yang Haiping, et al. Effect of Ni/C catalyst on hydrogen production by biomass gasification[J]. Proceedings of the CSEE, 2017, 37(19): 166-171, 329. (in Chinese with English abstract)

[6] 庞赟佶，孟浩楠，陈义胜，等. Ca/Fe强化生物炭催化秸秆热解挥发分蒸汽重整产氢[J]. 农业工程学报，2019，35(22)：187-192. Pang Yunji, Meng Haonan, Chen Yisheng, et al. Biomass charcoal catalytic with Ca/Fe enhancing hydrogen production by pyrolysis volatile steam reforming[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 187-192. (in Chinese with English abstract)

[7] Swierczynski D, Libs S, Courson C, et al. Steam reforming of tar from a biomass gasification process over Ni/olivine catalyst using toluene as a model compound[J]. Applied Catalysis B, 2007, 74(3): 211-222.

[8] Trevisanut C, Bosselet F, Cavani F, et al. A study of surface and structural changes of magnetite cycling material during chemical looping for hydrogen production from bio-ethanol[J]. Catalysis Science & Technology, 2015, 5(2): 1280-1289.

[9] Khan A, Chen P, Boolchand P, et al. Modified nano-crystalline ferrites for high-temperature WGS membrane reactor applications[J]. J Catal, 2008, 253(1): 91-104.

[10] Kang KS, Kim CH, Cho WC, et al. Reduction characteristics of CuFe2O4and Fe3O4by methane; CuFe2O4as an oxidant for two-step thermochemical methane reforming[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(17): 4560-4568.

[11] Laobuthee A, Veranitisagul C, Wattanathana W, et al. Activity of Fe supported by Ce1−xSmxO2−δ derived from metal complex decomposition toward the steam reforming of toluene as biomass tar model compound[J]. Renewable Energy, 2015, 74: 133-138.

[12] Laosiripojana N, Sutthisripok W, Charojrochkul S, et al. Conversion of biomass tar containing sulphur to syngas by GdCeO2coated NiFe bimetallic-based catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2014, 478: 9-14.

[13] Chen G, Yao J, Liu J, et al. Biomass to hydrogen-rich syngas via catalytic steam gasification of bio-oil/biochar slurry[J]. Bioresource Technology, 2015, 198: 108-114.

[14] Yamaguchi D, Tang LG, Wong L, et al. Hydrogen production through methane-steam cyclic redox processes with iron-based metal oxides[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(11): 6646-6656.

[15] Reddy GK, Kim SJ, Dong JH, et al. Long-term WGS stability of Fe/Ce and Fe/Ce/Cr catalysts at high and low steam to CO ratios-XPS and Mossbauer spectroscopic study[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 415: 101-110.

[16] Petschnig LL, Fuhrmann G, Schildhammer D, et al. Solution combustion synthesis of CeFeO3under ambient atmosphere[J]. Ceram Int, 2016, 42(3): 4262-4367.

[17] Manwar NR, Borkar RG, Khobragade R, et al. Efficient solar photo-electrochemical hydrogen generation using nanocrystalline CeFeO3synthesized by a modified microwave assisted method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(16): 10931-10942.

[18] Lee DH, Cha KS, Lee YS, et al. Effects of CeO2additive on redox characteristics of Fe-based mixed oxide mediums for storage and production of hydrogen[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(3): 1417-1422.

[19] Lin N, Huo L, Liu H, et al. Preparation and properties of pure crystalline perovskite CeFeO3thin films with vanadium doping[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2017, 100(7): 2932-2938.

[20] Zaboeva EA, Izotova SG, Popkov VI. Glycine-nitrate combustion synthesis of CeFeO 3-based nanocrystalline powders[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2016, 89(8): 1228-1236.

[21] Yuan S J, Cao Y M, Li L, et al. First-order spin reorientation transition and specific-heat anomaly in CeFeO3[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114(11): 113909.

Effects of CeO2addition ratio on hydrogen production during cellulose gasification catalyzed by Fe-based catalysts

Zhao Yujia1,2, Zou Jun1, Hu Junhao1, Yang Haiping1※, Yang Guang1, Chen Hanping1

(1.,,,430074,; 2.-,,430074,)

Biomass energy is currently the fourth largest energy source in the world. Biomass steam gasification at high temperature is also one of the most promising methods of hydrogen production. However, there are some problems, such as high release content of alkali and alkaline earth metal, high tar content, deactivation of catalysts, and low hydrogen content in the conversion process of biomass. These shortcomings have prevented the application of biomass gasification in modern energy and chemical industries. In the process of gasification, the catalyst usually plays an important role in tar conversion and hydrogen production. The iron-based catalysts well perform in the process of thermochemical conversion, where the CeO2is a very effective catalyst additive, indicating significantly improve the thermal stability of iron-based catalysts. When the proportion of CeO2in CeO2/Fe2O3bimetallic Catalyst is high, CeFeO3with perovskite structure can be synthesized. It has also been proved that CeFeO3has a high oxygen-carrying capacity, strong oxygen transferability, fast reaction rate, and high photocatalytic activity. This study focused on the effect of Ce addition on the catalytic performance of iron-based catalysts and the syngas in the process of biomass gasification. A co-precipitation method was used to prepare the CeO2/Fe2O3bimetallic catalysts with different ratios. The cellulose was selected as biomass sample, in order to simplify the impact of high content of alkali and alkaline earth metals in biomass. The specific experiments were carried out in a two-stage fixed-bed gasification reactor. The distribution of gas products, gas yield, structure characteristics, the stability of catalyst were analyzed with variant approaches at different Ce:Fe molar ratios, temperatures and cycles. The optimal molar ratio of CeO2/Fe2O3bimetallic catalysts was found, further to reveal the effect mechanism of Ce addition on biomass gasification with the iron-based catalyst. The results showed that the catalytic performance of CeO2/Fe2O3catalyst was much better than that of pure CeO2or Fe2O3. It infers that the addition of Ce and Fe had a synergistic effect on the volatile conversion and hydrogen production. When the molar ratio of CeO2/Fe2O3catalyst was 3:7, the maximum yield of the H2was 21.63 mmol/g cellulose at 800°C, while the total gas yield reached 92.21%. The CeFeO3product can be generated at 800°C or higher temperature after the redox reactions without forming CeO2/Fe2O3clathrate. The existence of CeFeO3enhanced the process of biomass gasification with steam. After 3 cycles, the yield of each gas tended to be stable, while the catalytic activity of CeO2/Fe2O3bimetallic catalyst did not decrease significantly. Due to the high capacity and oxygen mobility, the introduction of CeO2can be used to improve the oxidation performance of iron-based catalysts, while to promote the oxidation of possible carbon deposits on the catalyst surface. Therefore, an enhancement effect can be achieved in an inner-looping chemical gasification and the stability of CeO2/Fe2O3catalyst.This finding can provide a promising guidance for the in-depth understanding of biomass gasification mechanism. Some experiments are under the way to analyze the characteristics of catalyst reduction, surface micro-topography, and carbon deposition. A composite catalyst was recommended in the further research to combine perovskite-type oxygen carriers and carbon dioxide adsorption. It is also necessary to explore its catalytic characteristics in the internal cycle chemical chain gasification and influence on the biomass gasification process.

hydrogen; cellulose; biomass; CeO2/Fe2O3; catalytic gasification

赵雨佳，邹俊，胡俊豪，等. CeO2添加比例对Fe基催化剂催化纤维素气化制氢的影响[J]. 农业工程学报，2020，36(20)：269-274.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.032 http://www.tcsae.org

Zhao Yujia, Zou Jun, Hu Junhao, et al. Effects of CeO2addition ratio on hydrogen production during cellulose gasification catalyzed by Fe-based catalysts[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(20): 269-274. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.032 http://www.tcsae.org

2020-04-20

2020-09-26

国家重点研发计划项目（2018YFB1501403）；国家自然科学基金项目（51906082）；中国博士后科学基金资助项目（2019M662617）

赵雨佳，主要从事生物质气化制氢研究工作。Email：zhaoyujia@hust.edu.cn

杨海平，教授，博士生导师，主要从事生物质能的热化学转化、高品位、资源化综合利用的研究。Email：yhping2002@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.032

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1002-6819(2020)-20-0269-06