CaCO3改性BaSO4复合材料的制备及性能表征

杨强，李燕怡，崔孝炜

(商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西商洛 726000)

硫酸钡（BaSO4）是以天然重晶石为原料，经过物理粉碎、高温煅烧、化学浸取而制备的，因其光学性能佳、分散性好、粒径可控等优点，在造纸、涂料、高分子材料等行业具有广泛应用[1-4]。作为一种无机粉体填充剂，BaSO4粒子因内聚能过高，在干燥过程中容易发生团聚现象，从而使其性能降低[5]。因此，从开拓BaSO4应用领域而言，需要对其进行改性处理。BaSO4的改性方法主要分为物理机械法和化学改性法两大类，化学改性法因改性剂种类丰富、选择性高、改性条件简单而受到广泛关注[6-8]。目前，常用的化学改性法包括偶联剂改性法[9]、表面活性剂改性法[10]、复合改性剂改性法[11]、表面沉积改性法[12]、无机物包覆改性法[13]。

表面沉积改性法通过吸附、接枝等作用在BaSO4表面形成包覆层，并利用包覆层无机物的排斥作用，以此改善BaSO4粉体的分散性、沉降性。王新星等[14]利用酸性水解法在BaSO4表面形成SiO2包覆层，并研究了其包覆机理。结果表明，SiO32-在酸性条件下逐步解离，Si—O则以二聚体的形式沉积在BaSO4表面，以此提高BaSO4复合材料的分散性。因此，利用表面沉积法在BaSO4表面形成一层无机物包覆层，可以有效改善BaSO4的性能。

本研究以商洛市BaSO4粉体为原料，利用CaCO3为改性剂，采用表面沉积法对BaSO4进行包覆改性，研究反应温度、改性剂浓度对BaSO4的包覆效果、粒径分布、沉降时间、活化度的影响，以此讨论其分散性的改善效果。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

BaSO4（工业级，商洛某公司提供），Na2CO3（AR，成都市科隆化学品有限公司），CaCl2（AR，成都市科隆化学品有限公司），EtOH（AR，天津市富宇精细化工有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配制

配制1%BaSO4溶液，在恒温30℃下分散30min，备用。分别准确配制 1，2，3，4，5 mol·L-1Na2CO3溶液和 1，2，3，4，5 mol·L-1CaCl2溶液。

1.2.2 CaCO3改性BaSO4复合材料的制备

移取10 mL BaSO4分散液，分别搅拌并滴加等体积 1，2，3，4，5 mol·L-1CaCl2溶液，再逐滴加入等体积 1，2，3，4，5 mol·L-1Na2CO3溶液，恒温反应2 h，陈化4 h，过滤，用EtOH洗涤2～3次，105℃烘干。其余90℃改性样品重复上述操作。

1.2.3 测试表征

采用Vectory-22型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对样品进行结构分析；采用X'Pert-Powder X射线衍射仪（XRD）对所制备的样品进行物相分析，测试条件为CuKα，电压为 40 kV，扫描速度为 0.2（°）·s-1；采用 S-4800型扫描电镜（SEM）对样品进行表面分析，Pt处理；采用Mastersizer 3000粒度分析仪对改性样品进行粒径分布分析。

1.2.4 沉降时间的测定

称取1 g CaCO3改性的BaSO4复合材料，加入盛有50 mL H2O的量筒中，分散1 h，分别记录样品的沉降时间。

1.2.5 活化度的测定

称取0.3 g CaCO3改性的BaSO4复合材料，置于盛有60 mL H2O的烧杯中，在45 Hz、25℃条件下超声分散5 min，再静置30 min，待溶液体系环境不再变化时，分别将沉淀物和烧杯烘干至恒重，室温下再次冷却至恒重。按照式(1)计算活化度：

式中，m2表示沉淀物和烧杯干燥至恒重后的质量，g；m1表示烧杯干燥至恒重后的质量，g；m表示样品原质量，g。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

不同改性条件下，改性BaSO4复合材料的SEM图如图1、图2所示。从图1、图2发现，经不同温度、浓度CaCO3改性后，不仅能发现BaSO4晶体结构，也能看出CaCO3沉积在BaSO4表面，说明上述反应条件均能形成CaCO3包覆层，并以此对BaSO4进行改性。从图1发现，在25℃下，复合改性材料分布相对分散，当 CaCO3浓度为 1 mol·L-1时，BaSO4表面沉积的改性剂较少（图1(a)），而随着改性剂浓度逐渐增大，CaCO3在BaSO4表面的沉积量逐渐增大，当浓度为5 mol·L-1时，改性BaSO4复合材料出现了明显的团聚现象（图1(e)）。

图1 25℃下CaCO3改性BaSO4复合材料的SEM图

而从图2可以看出，在90℃改性温度下，CaCO3的沉积量明显增大。随着浓度的增大，BaSO4表面的改性剂包覆层相对更厚，团聚效应更明显，当改性剂浓度为5 mol·L-1时，因空间位阻效应的影响，CaCO3沉积层出现了脱落现象（图2(e)）。对比图1和图2的微观形貌，可以发现90℃改性后，复合材料的比表面积、沉积量均能获得较好改善，但是更容易发生团聚现象。

图2 90℃下CaCO3改性BaSO4复合材料的SEM图

2.2 FT-IR分析

从图3所示的红外光谱图中可以看出，650，670，1160 cm-1附近是 SO42-的特征吸收峰，3 420 cm-1附近归属于BaSO4吸潮后-O-H-的振动峰。经CaCO3改性后，1 500 cm-1处发现了CO32-的特征振动峰，在1 390 cm-1处出现了明显的特征峰，归属于-C-O-键的非对称伸缩振动，同时在700 cm-1到800 cm-1处的特征峰归属于-C-O-键的对称伸缩振动。其次，从图3中还可以发现，在相同温度下，随着反应浓度的增加，CaCO3的特征峰强度逐渐减弱，说明随着CaCl2溶液和Na2CO3溶液浓度的增加，所生成的CaCO3之间空间位阻斥力逐渐增大，导致CaCO3吸收峰强度逐渐减弱。另外，结合SEM的分析结果，对比在 25 ℃（图 3(a)）和 90 ℃（图 3(b)）下的改性样品，均能发现CaCO3的特征吸收峰。与SEM的分析结果相结合，表明在上述反应条件下，均能在BaSO4表面形成CaCO3包覆层。

图3 CaCO3改性BaSO4复合材料的FT-IR谱图

2.3 XRD分析

图4是不同改性条件下，BaSO4复合材料的XRD谱图。从图4中可以看出，2θ=22.8°，32.8°，44.0°，48.9°归属于 BaSO4的特征衍射峰，分别对应 111，211，041，330 晶面。而 2θ=29.0°，35.2°，42.7°，57.0°归属于 CaCO3的特征衍射峰，上述分析也佐证了SEM和FT-IR的结果，说明成功制备了CaCO3包覆改性的BaSO4复合材料。其次，对比不同改性条件下复合材料的XRD谱图，BaSO4的特征衍射峰位置并未发生变化，只是部分衍射峰的强度有变化，说明改性过程不会改变BaSO4的晶体结构。但经过90℃处理后，2θ=42.7°处归属于CaCO3的特征衍射峰强度变弱，表明90℃下不利于CaCO3包覆层的沉积，这与FT-IR的分析结果相似。

图4 CaCO3改性BaSO4复合材料的XRD谱图

2.4 不同改性条件对粒径分布的影响

从图5所示的粒径分布图中可以看出，在同一改性温度下，随着改性剂浓度的增大，BaSO4复合材料的粒径分布均呈现出线性增大趋势。在25℃改性条件下，BaSO4复合材料的粒径主要分布在1 000～2 000 nm处，分布范围较窄且分布均匀。结合图4(a)，发现当浓度为1 mol·L-1时，CaCO3在BaSO4表面的沉积量较少，复合材料的粒径几乎接近于BaSO4粉体的粒径。从图5(a)可以看出，在25℃下，CaCO3改性浓度为2 mol·L-1时，粒径分布最窄。其次，从图5(b)可以看出，经90℃高温改性后，虽然BaSO4复合材料的粒径分布呈现出线性增大趋势，但粒径主要分布在2 000～5 000 nm，其粒径分布较宽且不均匀。当浓度为5 mol·L-1时，粒径分布区间几乎与1 mol·L-1条件下重合，原因在于，随着温度、浓度上升，CaCO3沉积层的空间位阻效应愈来愈大，导致大部分CaCO3从BaSO4表面脱落，这与SEM的分析结果相似。上述结果说明，25℃是适宜的改性温度，且具有较好的分散性。

图5 CaCO3改性BaSO4复合材料的粒径分布

2.5 不同改性条件对活化度的影响

由表1可知，25℃改性后，BaSO4复合材料的活化度随着改性剂用量的增加，呈现出先增大后减小的趋势，当改性剂浓度为2 mol·L-1时，具有最佳的活化度，达到了88.2%。其原因在于，当改性剂浓度较小时，只有少量改性剂能附着于BaSO4表面；而改性剂浓度过大时，会造成BaSO4与改性剂粘连和团聚，不利于分散，导致活化度降低。其次，从改性温度角度而言，经90℃改性后，不同浓度下BaSO4复合材料的活化度集中在47%～48%区间，均低于25℃下的改性效果，可能的原因是高温条件下，不适宜CaCO3沉积在BaSO4表面。

表1 不同浓度CaCO3不同温度改性后的活化度

2.6 不同改性条件对沉降时间的影响

沉降时间与样品分散性的改善效果密切相关。由表2可知，25℃下改性BaSO4复合材料的沉降时间随着改性剂用量的增加，呈现出先升后降的趋势，当改性浓度为2 mol·L-1时，沉降时间达到最大值，为7.5 h，较未改性样品提高了5 h，说明在该条件下，CaCO3改性BaSO4复合材料具有最佳的分散性。而当改性温度为90℃时，改性材料的平均沉降时间为5.7 h，改善效果不佳，均低于25℃的改性效果。结合上述结果，认为温度为25℃，浓度为2 mol·L-1是最适宜的改性条件。

表2 不同浓度CaCO3不同温度改性后的沉降时间

3 结论

采用表面沉积法，以CaCO3为改性剂对商洛BaSO4进行了包覆改性，并研究了改性温度、浓度对复合材料分散性的影响。SEM测试表明，随着改性温度、浓度的增大，因空间位阻的影响，改性剂会发生脱落现象；粒径分布结果表明，改性复合材料的粒径在25℃下分布较窄且均匀，集中在1 000～2 000 nm。活化度和沉降时间测试结果发现，当改性条件为 25 ℃，2 mol·L-1时，具有最佳的改性效果，其活化度可达88.2%，沉降时间长达7.5 h，这对BaSO4复合材料的工业化生产具有一定的指导意义。