有关高纯度氯化钠制备工艺的探讨

朱旭初，赵营峰

(中盐金坛盐化有限责任公司，江苏金坛 213200)

1 前言

随着社会经济的发展，各行各业对高纯度氯化钠的需求量越来越大，特别是近两年，医疗卫生、金属表面处理、高端化妆品及高端食品市场对高纯度氯化钠的需求逐步扩大，市场前景广阔。作为一种重要的化工原料，一套安全可靠、技术先进、经济环保的高纯度氯化钠生产工艺不仅具有企业效益，还具有很大的社会效应。

近几年，盐化工行业有了长足的进步，众多新技术和新设备的应用给行业带来了活力，如果能根据自身的特点，选择性地吸收适合自己的新的应用，高纯度氯化钠的生产工艺也能有很大的提升空间。

传统的高纯度氯化钠生产工艺采用原盐作为原料，溶解后加入化学试剂去除杂质离子，经过滤后去蒸发罐蒸发结晶，而后烘干包装，工艺流程见图1。

图1 传统高纯度氯化钠制备工艺Fig.1 Traditional preparation technology of high purity sodium chloride

针对这套工艺，从制盐原料、卤水精制、蒸发结晶这三个方面探讨工艺改进的可能性。

2 制盐原料

高纯度氯化钠的生产，国内大多数厂家通常是利用制盐企业的成品盐或半成品盐，溶解后加入药剂处理杂质，经过滤、蒸发结晶、干燥后得到产品，该法称为“重结晶法”。由于该法利用的成品盐溶解处理后再结晶，不但增加了许多工序，也造成了能源的浪费，无形中提高了产品的成本。因此，考虑用岩盐卤水作为原料直接生产高纯度氯化钠。国外制备药用氯化钠所用的原料就是岩盐卤水，生产出的产品完全符合 《中国药典》2015版的要求。

国内也有厂家在这方面走在了前列，四川省遂宁市蓬莱化工制盐厂于20世纪90年代初开始该项目的研究，经过小试、中试的试验生产，产品经药检所和省内外数十家医院临床试用，质量指标全部达到《中国药典》1990版规定标准。该项目在专家技术鉴定会上也得到了高度评价，该工艺方法与其它企业的“重结晶法”相比，产品可节省原料费用200元/t左右[1]。山东肥城药业有限公司目前生产的药用氯化钠就是采用岩盐卤水作为原料，其卤水采用地下水注井溶解得到，采用地下水可有效避免化工污染。

由此可见，直接利用卤水作为原料生产高纯度氯化钠在技术上是可行的，而且相比于“重结晶法”，简化了工序，节约了能源，成本可大幅下降。此方法不仅可应用于有岩盐地区的地区制取高纯度氯化钠，同时也为海盐、湖盐企业生产高纯度氯化钠提供了一条新的途径。

3 膜技术在卤水精制中的应用

随着科技进步，新材料的发展，膜过滤技术已在我国氯碱盐行业生产企业中得到广泛应用，其中以陶瓷膜和纳滤膜最具代表性。

3.1 陶瓷膜技术的应用

化盐桶出来的粗盐水在反应桶中加入药剂处理后直接进入陶瓷膜过滤器，过滤去除精制反应中的全部悬浮粒子，保证精盐水中SS的指标在1 mg/kg以下。此工艺用于高纯度氯化钠生产工艺的优点在于[2]：

(1)陶瓷膜过滤技术无传统卤水精制技术需要的道尔桶、砂滤器、纤维素预涂过滤器，省略了清理，预涂的工作；相对于有机聚合物膜盐水精制过滤技术，减少了加压溶气、浮上澄清的前处理工艺和设备，也无需加入三氯化铁、次氯酸钠等腐蚀性化学药剂，减少了系统设备和管道的腐蚀危害，同时避免了盐水的二次污染，从而进一步保证了产品的最终质量。

图2 陶瓷膜盐水精制工艺流程图Fig.2 The process flow chart of ceramic membrane brine refining

(2)陶瓷膜管不受酸、碱、氧化剂等影响，可在1 MPa的工作压力下长期工作过滤，不存在聚合膜的膜表面剥离、撕裂、腐蚀、孔径拉伸等现象，长寿高效，最大程度保证产品质量不受设备影响。

(3)过滤精度高、盐水质量稳定，由于采用50 nm的陶瓷膜原件，平均过滤孔径为40 nm，且孔径分布窄，过滤后盐水的SS可达到0.5 mg/kg左右，相对于有机聚合膜200 mg/kg～500 mg/kg的过滤孔径，盐水质量更高。

(4)陶瓷膜的处理能力大，正常操作条件下，盐水通量大于800 L/m2·h，优于PTFE聚合物膜通量400 L/m2·h，相同处理能力的情况下，膜过滤面积可减小50%以上。

(5)与其它过滤工艺不同，陶瓷膜盐水精制过滤技术采用的是错流过滤方式，因此，陶瓷膜过滤具有出色的抗污染性能力，可适用在高镁及高有机物的原料，消解去除了有机聚合物膜不耐原盐、卤水中高镁及有机物的缺陷，降低了对原盐质量要求，拓宽了选盐的范围。

(6)陶瓷膜过滤技术流程短，设备少，占地面积小，易与传统工艺结合，特别适合老厂装置改造，实施方便。

与传统卤水精制工艺和有机聚合物膜盐水精制过滤技术相比，陶瓷膜盐水精制工艺技术具有投资费用低、运行费用低、精盐水质量稳定、盐水精制工艺技术先进、工艺流程短设备少占地少等特点，如果能广泛应用于高纯度氯化钠卤水精制工艺中，不仅能极大地提高产品质量，还能带来显著的经济效益。

3.2 纳滤膜技术的应用

氯化钡法是利用钡离子和硫酸根离子反应生成氯化钡沉淀，达到去除硫酸根的目的。该方法普遍应用于工业生产中，原因是氯化钡与硫酸根离子反应迅速，去除硫酸根的效果好。但它存在以下缺点[3]：

(1)氯化钡有毒，管理困难。特别是在高纯度氯化钠生产中，氯化钡是剧毒药品，稍有不慎，会带来严重后果。在国外药用氯化钠生产工艺中，已严禁使用氯化钡来除硝。

(2)氯化钡价格较高，增加成本。

(3)氯化钡与硫酸根反应后生成的硫酸钡沉淀颗粒较细，给盐水精制带来困难。

(4)除硝过程中产生的盐泥量较大。虽然可以通过回收硫酸钡来减少，但增加了工艺处理过程。

为克服上述缺点，国内外许多机构致力于把膜装置应用于去除硫酸根，国外已有数十套装置成功运转。国内也有企业成功开发出纳滤膜装置，并向国内氯碱企业推广。

纳滤膜对离子有选择截流行，如对+2价及高价离子具有90%～99%的高截留率，对+1价离子具有0%～55%的较低截留率。预处理的盐水经过高压泵提升压力后，进入膜装置。在高压状态下，大部分硫酸根离子被截流下来，氯离子和钠离子顺利通过膜，从而将+1价的钠离子和-1价的氯离子与-2价的硫酸根分离，得到含有少量硫酸根的渗透液和含有较多硫酸根离子的浓缩液。工艺流程见图3。

图3 纳滤膜除硝工艺流程简图Fig.3 Flow chart of nanofitration membrane denitration process

膜法除硝作为新兴的技术，具体以下特点：

(1)硫酸根的去除是一个物理过程，不需要向系统中加入化学试剂，避免二次污染，保证了最终产品的质量。

(2)工艺控制比较简便，环境清洁，无污染。

(3)处理成本较低，且处理过程没有废渣污染物，可实现清洁生产，实现减排目标。

由上述可见，陶瓷膜和纳滤膜技术如果能全面应用于高纯度氯化钠的生产工艺中，不仅能够提高产品的质量以及安全性，也能实现节能减排的目标，值得大力推广。

4 机械热压缩蒸发制盐工艺

目前，国内现有氯化钠生产线，采用的技术为项目建设时期较为成熟可靠的生产技术，经过多年生产，设备老化问题突出，单位产品能耗高，已不适应目前节能生产的要求。企业新建和技术改造时，选择一种先进的制盐生产工艺降低单位产品的综合能耗，降低企业的生产成本是十分必要的。机械热压缩制盐工艺就是目前世界上先进的制盐工艺。国外大型制盐企业均采用该生产工艺。

4.1 机械热压缩工艺原理及优点

机械热压缩制盐是利用热泵节能技术的一种先进的制盐技术。所谓热压缩就是以消耗一部分能量为代价，通过能量转化，把低温物体变为高温物体的能量，消耗的一部分能量可以是电能、机械能、蒸汽能等等。采用机械压缩式热泵，将低压蒸汽加压提高压力后重新利用，特点是依靠装有叶片的转子做高速旋转运动,当流体流经叶片间通道时，叶片与流体之间产生力的相互作用，借以实现能量转换。

由于高纯度氯化钠精制盐水中硫酸根含量极低，可省去母液回收系统，采用单效机械热压缩工艺即可，其优点主要有[4]：

(1)蒸发设备少。单效机械热压缩制盐工艺流程短，一个热压缩罐就可以代替多效真空蒸发的多个蒸发罐，工艺流程相对比较简单，设备投资少。

(2)能源简单。多效真空蒸发利用的是蒸汽能源，维持生产需有配套的锅炉和相关装置。而单效机械热压缩制盐除开车时需要少量蒸汽预热外，是利用电能驱动压缩机来维持系统运行的，只需给压缩机提供电源便可解决能源问题。有条件的企业还可以用汽轮机来驱动压缩机运行，更加经济节能。

(3)无循环冷却水系统。多效真空蒸发需循环冷却水维持真空负压系统，而单效机械热压缩制盐是正压生产，无需冷却水，节省了相应的冷却系统设备及投资，节约占地面积。

4.2 机械热压缩与多效真空蒸发能耗对比

由于机械热压缩工艺与多效真空蒸发工作原理不同，利用能源不同，在能耗方面的表现也不一样。

根据我国汽、电折标煤的换算值，使用机械热压缩技术要比多效真空蒸发节省三分之一左右，这一数据相当可观，特别是在汽价越来越高，电价相对便宜的背景下，企业成本可大幅下降。虽然在相同条件下，机械热压缩工艺比多效真空蒸发技术总投资增加10%左右，但与其长期发挥的经济效益相比，还是很经济的。

蒸发耗能是制盐行业最大的能源消耗，占总成本的70%以上，能耗水平的高低直接决定企业的经济效益。采用机械热压缩工艺能够节能25%以上，而且具有工艺流程短，占地面积小等特点。在能源紧缺，提倡节能减排的社会大背景下，高纯度氯化钠生产企业采用机械热压缩技术，可兼具经济和社会效应，全面提升行业影响力。

5 结语

目前，国内的氯化钠生产企业大都于20世纪80年代～90年代建设，采用的技术为当时较为成熟先进的技术。最近二三十年，氯碱行业特别是盐行业，出现不少新技术，陆续应用于实际生产中，不断发展成熟，如前文提到的膜技术，机械热压缩技术。在国家不断提倡节能减排，低碳经济的今天，高纯度氯化钠生产企业如果能主动吸收利用这些新技术，不仅能提高企业竞争力，领跑行业，重要的是其社会效益不可估量。