焦化厂粗酚精制废水零排放处理工程实例

陈 浩

（清水源（上海）环保科技有限公司，上海201100）

焦化废水产自煤制焦、煤气净化及产品精制等过程，水质复杂，含有酚类、氰类、多环芳烃、杂环化合物等，环境危害性强，属于典型的高浓度、难降解工业废水〔1-3〕。近年来，我国对焦化工业污染物排放的管理更加严格，使得企业对焦化废水处理提出了更高的技术要求。

在煤焦油深加工过程中，焦油馏分经碱洗脱酚后，酚类有机物以酚钠盐形式被分离出来，与硫酸反应、分解获得粗酚，粗酚精制工段产生硫酸钠废水〔4-5〕。该类废水除含有浓度极高的硫酸钠盐外，还存在高浓度的氨氮、酚类及多种有机污染物（如废油、萘、吡啶等），难以进入生化系统处理。常规的含盐废水处理工艺（如膜工艺、蒸发结晶分盐等）在运行稳定性、安全性和经济性等方面也面临许多限制〔6〕，难以满足环境保护和废水资源化利用的现实要求。笔者以河南某焦化企业粗酚精制废水零排放处理工程为例，对以振动膜、萃取脱酚、EVAIR蒸发-结晶为核心的零排放工艺流程及相关参数进行介绍，为含高盐、高有机物的复杂工业废水零排放提供新的解决方案。

1 废水水量及水质

该项目设计废水处理规模为50 m3/d，按24 h连续运行。系统进水来源于粗酚精制工段净酚盐装置分离水，COD、氨氮、酚类、盐、氯离子等含量高。设计出水水质优于《循环冷却水用再生水水质标准》（HG/T 3923—2007）的要求，直接回用于循环水补水。设计进水、出水水质如表1所示。

2 工艺流程与参数

2.1 工艺流程

结合废水水质特点，设计采用的零排放处理系统要由振动膜、萃取脱酚、蒸发-结晶及蒸发冷凝水处理4个部分构成，其工艺流程如图1所示。

表1 设计进水、出水水质

图1 工艺流程

2.2 振动膜系统及参数

废水预加热至35～40℃，经缓冲罐泵入微滤级振动膜装置，主要去除废水中的油类与悬浮物，降低后续工艺的运行负荷，提高蒸发系统的运行稳定性。振动膜是一种具有超高剪切力效果的物料筛分系统，进水方向与筛分表面垂直，由筛分组件进行高频率、高振幅的往复振动，从而在废水与膜表面之间形成强剪切力的错流层，大大降低膜的污堵几率和运行能耗。

振动膜可分离废水中绝大部分悬浮物，浓水回流至缓冲罐，产水进入萃取装置。进水缓冲罐底部设有泥斗，当振动膜浓缩倍数过高时，悬浮物可聚结、沉淀至罐底泥斗，经污泥泵送至离心机进行脱水处理。进水缓冲罐设计容积25m3，采用FRP材质；振动膜系统采用撬装式，内置微滤级PVDF膜，设计回收率70%。膜片总面积50m2，平均膜通量＜50L/（m2·h）。

2.3 萃取脱酚系统及参数

振动膜产水进入萃取系统，以实现酚类化合物的分离和回收。萃取系统包括混合器、萃取塔、再沸器、精馏塔、冷凝器以及储罐、物料输送设备等。废水首先调节pH至3左右，经管道混合器与萃取剂混合，酚类物质转移到萃取剂（油相）中，在萃取塔中与水相分离，进入减压精馏塔，于精馏塔塔顶实现酚类回收，净化后的萃取剂可循环再利用。脱酚废水从萃取塔底部排出，进入后续的蒸发工艺。该系统主要参数：萃取塔有效容积 8 m3，操作压力 3～5 kPa，pH 2～3；精馏塔减压操作，导热油加热，釜温200℃左右，设CY700型填料，设计萃取粗酚质量分数＞90%。

项目采用新型萃取工艺，具有如下特点：含酚物质在该萃取剂与水相中的分配系数高达200∶1，萃取剂在水中溶解度低（10～14 g/g），分相分层极快，萃取剂使用量仅在10%左右，萃取效率远高于甲苯、异丙醚等常规萃取剂；该萃取剂沸点可达380℃，分离时只需将溶剂气化，能耗低，折算至吨水能耗仅0.02 t蒸汽。整个萃取装置相比其他萃取工艺更为简洁，分离效率高、无需设气提塔等复杂工艺，一级萃取就可达到其他工艺三级、四级的效果。

2.4 EVAIR蒸发-结晶系统及参数

萃取后的废水于酸性条件下直接进入EVAIR蒸发器，在常压、85℃左右的运行条件下进行蒸发、浓缩。废水中的氨氮大部分以铵盐形式存在（确保不被蒸出），与盐类及高沸点有机污染物不断被浓缩，浓缩液泵至结晶釜中结晶、析出，用离心机进行分离；部分可挥发性组分随水蒸气进入冷凝液中，在后续工艺净化处理。EVAIR蒸发器与多效蒸发、MVR等传统的沸腾型蒸发器不同，它是在空气增湿/除湿的原理基础上设计而成，利用水分子在不同温度空气中的饱和蒸汽压差异作为传质动力，其原理如图2所示。水蒸气的饱和蒸气压随着温度的升高而升高，在接近水的沸点时，水蒸气在空气中可达到50%～75%。EVAIR蒸发器在85℃左右运行，废水中的水由液相转移到气相，再对空气进行降温，实现水的冷凝、回收。

图2 EVAIR蒸发器

EVAIR蒸发器主要分为蒸发体、冷凝体及气体净化塔3部分，具体运行原理如下：

（1）蒸发进水：废水连续进入蒸发器的蒸发体，由流量计和调节阀控制额定流量。

（2）蒸发过程：废水与蒸发体底部热的半浓缩液混合后，由底部的循环泵提升至顶部喷淋下落，与风机从蒸发体底部送入的空气在蒸发体内进行接触传质。空气带走喷淋液体的热量并携带一定量的水蒸气，形成蒸发体顶部温度下的近饱和混合气体，作为出风进入冷凝体；被带走热量和一定水量的浓缩液，与进入的废水不断混合并循环，最终到达临界饱和浓度后排至结晶釜进行降温结晶。

（3）浓缩液外排：废水在蒸发体底部的临界饱和浓缩液，经浓液泵间歇送至结晶釜中进行降温。由于硫酸钠盐的溶解度随温度降低而显著降低，因此大量硫酸钠从水中结晶出来，然后送至离心机进行固液分离，离心机母液则返回蒸发体。

（4）冷凝过程：蒸发体顶部的高温混合气体从冷凝体底部进入，与顶部低温喷淋液体进行接触换热，携带的湿热蒸汽得到冷凝，并释放相应潜热，降温除湿后的空气由顶部排出系统，低温喷淋液在蒸发体内从上到下逐级升温形成高温凝液。高温凝液经循环泵进入预热器与蒸发体底部液进行热交换，回收部分热量用于蒸发体的蒸发，高温凝液降至一定温度，在冷却器经循环水再次冷却后作为冷凝体顶部的低温喷淋液使用，形成冷凝循环操作。冷凝体底部凝液去下级处理单元。

（5）气体处理部分：由于气体可能含有水中带出的有机物，造成VOCs超标，因此在蒸发器后增加气体处理装置，主要采用喷淋和吸附以确保气体外排时不超标。

EVAIR蒸发器的运行温度低、不怕结垢，同时可用工程塑料类材质制作防止腐蚀，因此可有效处理含高盐、高有机物、酸性的复杂废水。EVAIR蒸发器的主要设计参数：系统水回收率>95%，蒸汽用量约为0.45 t/t，电耗为35 kW·h，冷却水用量为 35 m3/h；蒸发器蒸发体运行温度85℃，设备尺寸为10 m×4.5 m×12 m，其中蒸发体直径为1.2 m，冷凝体直径为1.2 m，高12 m；结晶釜采用2个2 m3的夹套式反应釜，用于母液降温结晶；配套离心机为LWL350卧式螺旋卸料过滤离心机。

蒸发后的产水中，COD<1 200 mg/L，NH3-N<50 mg/L，SS<30 mg/L，挥发酚<120 mg/L，结晶盐含水率<17%。

2.5 冷凝水处理系统及参数

蒸发冷凝水中残余的污染物多为简单有机物，生化降解性较好，进入好氧生物处理池进行处理。曝气池设计处理量为30 m3/d，水力停留时间48 h，COD 容积负荷为 0.45 kg/（m3·d）。

为确保出水水质满足循环冷却水用再生水水质标准要求，生化处理后还设置了活性焦吸附、过滤及臭氧催化氧化装置，最终确保稳定达标。臭氧催化氧化塔尺寸为D 0.8 m×6.5 m，催化填料1.5 m3，配套0.8 kg/h的板式臭氧发生器。

3 系统运行情况

3.1 废水处理效果

系统正常运行数月以来出水水质稳定，基本达到设计指标。对COD、NH3-N、挥发酚等进行监测，结果表明蒸发冷凝水经净化处理后，出水水质均优于《循环冷却水用再生水水质标准》（HG/T 3923—2007），浓缩液经结晶、离心后成功分离出以硫酸钠为主的结晶盐，系统运行情况如图3所示。

图3 系统运行效果

（1）COD去除效果。系统运行以来，实际进水COD约为26 000～29 000 mg/L，萃取出水COD约为3 500～4 500 mg/L，蒸发后部分轻组分有机污染物进入冷凝液中，COD基本在1 000 mg/L以下，进一步经生化池、氧化塔处理后，出水COD依次降至约100 mg/L、＜30 mg/L。

（2）挥发酚去除效果。实际进水挥发酚为5 000～6 000 mg/L，主要以苯酚为主。萃取可将废水中的大部分酚类物质分离，仅余少量酚类残留在萃取母液中，出水挥发酚＜140 mg/L；蒸发冷凝液的挥发酚约为100 mg/L，最后经生化、臭氧氧化处理后降至0.5 mg/L以下。

（3）NH3-N去除效果。实际进水NH3-N为500～600 mg/L，调节pH至3左右进入蒸发器，出水NH3-N约在10 mg/L，最终经生化处理后达到＜5 mg/L。

3.2 投资、运行费用与效益

（1）项目设计规模为50 m3/h，总投资750万元。

（2）系统处理吨水耗电 27.9 kW·h，按单价 0.6元/（kW·h）计，吨水电费为 16.75 元；蒸汽主要用于蒸发系统，少量用于萃取、预热等过程，处理吨水消耗蒸汽0.55 m3，按单价120元/m3计，吨水消耗蒸汽66.78元；其他直接成本还包括振动膜清洗剂、萃取剂及混凝/絮凝剂等药剂费用，处理吨水消耗约为0.9元。综上，该系统直接运行成本为84.4元/t，其中蒸汽费用占80%左右，有条件的企业可充分利用厂内余热代替蒸汽，进一步降低处理成本。

（3）出水水质优于《循环冷却水用再生水水质标准》（HG/T 3923—2007），实现了废水的资源化利用。此外，废水酚类化合物的萃取回收率达到98%以上，每年可创造效益约45万元（按杂酚价格4 000元/t计）。

4 结论

（1）针对焦化企业粗酚精制废水的实际特点，构建了以振动膜、萃取脱酚、EVAIR蒸发-结晶为核心的零排放工艺系统，已顺利投产运行。数月以来系统运行正常、稳定，出水水质优于《循环冷却水用再生水水质标准》（HG/T 3923—2007）。

（2）采用新型EVAIR蒸发器，避免了传统蒸发器易腐蚀、易堵塞的情况，从运行情况来看，未发生堵塞、结垢引起效率下降或停机检修的情况。

（3）项目进水虽然有机物含量高，但实际运行中对蒸发器母液COD进行监测，基本稳定在25 000～30 000 mg/L。离心机分离后的杂盐偶尔发现带有红棕色，经化验确定为水中少量苯酚随结晶盐一同析出，母液有机物含量保持在一个稳定状态。

（4）以空气增湿/除湿原理为基础开发的EVAIR蒸发器，可在常压、低温条件下直接对酸性废水进行蒸发和浓缩，为高盐、高有机物、酸碱性的复杂废水处理提供新的工艺选择，对于兰炭行业等类似水质的工业废水提供了新的处理思路。