磁性改性玉米秸秆材料吸附铬的性能及机理研究

张铁军，李 博，韩剑宏，姜庆宏，张连科，王维大

（内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010）

铬广泛用于金属合金制造、鞣革、电镀、电子等行业，导致大量含铬废水排入环境。含铬废水的处理方法主要有物理法、化学法、离子交换法、电化学法及生物法等〔1〕。其中吸附法的处理效率高、操作简单、经济高效，在废水处理中得到广泛应用。目前许多低成本的自然农业副产品和作物废物等被用作吸附剂，如玉米秸秆、锯末、稻壳等，在重金属废水处理方面表现出较高的吸附与去除效率。玉米秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素，这些化合物表面含有羟基、羧基等，可与重金属离子相互作用，同时羟基可与有机酸在一定条件下发生热酯化反应，对秸秆进行改性，能增强对重金属的吸附能力。

笔者利用玉米秸秆为原料，采用柠檬酸、壳聚糖和Fe3O4对其进行改性，制备出一种吸附材料。通过XRD、Zeta电位、BET和XPS研究其改性效果，探讨其对铬的吸附机理，以期为重金属污染水体的修复提供技术和理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试剂：玉米秸秆采自包头某农田，柠檬酸、壳聚糖、重铬酸钾、磷酸二氢钠、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

仪器：AA800型原子吸收分光光度计，美国PE公司；ZWYR-2102C型恒温培养振荡器，上海智城分析仪器有限公司；pHSJ-3C型pH测定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 改性玉米秸秆的制备

参考文献〔2〕发现，磷酸二氢钠在柠檬酸的热酯化反应中可作性质良好的催化剂，故选取磷酸二氢钠作为催化剂。用蒸馏水洗净玉米秸秆，70℃烘箱干燥，粉碎后过0.15 mm（100目）筛，装袋备用；取2 g玉米秸秆、1 g催化剂加入到0.02 mol/L柠檬酸溶液中搅拌30 min，将混合液放入55℃烘箱中干燥24 h，然后升温至100℃进行热反应，90 min后取出放置冷却，过滤、冲洗，至滤液pH为7，置于50℃烘箱干燥24 h，制得产品，记为MC。

壳聚糖修饰秸秆的制备主要是利用壳聚糖溶于酸却不溶于碱的性质。将2 g MC、1 g壳聚糖和0.5 g Fe3O4（共沉淀法制备）混于50 mL体积分数为1%的醋酸中，超声分散20 min，将该混合液滴入1 mol/L的NaOH溶液中，过程不停搅拌，待固化后用体积分数为5%的戊二酸溶液交联，洗净，记为SMC。

1.3 材料表征

通过XRD、BET、Zeta电位和XPS研究SMC的结构与官能团变化，用FTIR和XPS探究SMC对Cr（Ⅵ）的吸附机理。

1.4 吸附性能试验

取一定量一定浓度的Cr（Ⅵ）溶液置于锥形瓶中，用0.1 mol/L HCl溶液和NaOH溶液调节pH，准确称取并加入一定量SMC后放入恒温震荡器中，于设定温度下以120 r/min震荡一定时间，测定上清液的Cr（Ⅵ）含量，每个样品重复3次，计算对Cr（Ⅵ）的去除率和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 顺磁性试验

各取50 mL清水，分别加入0.5 g SMC，用磁力搅拌器和玻璃棒摇匀，至SMC分布均匀后停止搅拌，开始沉降，分别记录重力作用和磁力、重力作用下SMC的沉淀时间。结果表明，单纯重力作用下SMC发生沉淀需要120 s，在磁力和重力场的联合作用下，沉淀仅需60 s。说明负载Fe3O4粒子的SMC有很强的顺磁性，易于分离。

2.1.2 XRD分析

Fe3O4和SMC的XRD谱图如图1所示。

图1 Fe3O4及SMC的XRD谱图

由图1可知，SMC峰型为非晶型，SMC衍射峰的相对强度和位置与Fe3O4的标准卡片（JCPDSNo.79-0419）对应，衍射峰在 30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°分别对应于 Bragg 反射的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，证明 Fe3O4被成功负载到SMC上，且Fe3O4的晶体结构没有受到影响。

2.1.3 BET分析

由BET测试结果可知，改性前后材料的比表面积由10.25 m2/g增加至18.81 m2/g，有利于吸附发生。可能是改性过程中柠檬酸消耗了部分物质，净化了秸秆结构。

2.1.4 Zeta表面电位分析

Zeta电位是测定吸附剂表面电荷的常用方法。通过测定吸附剂Zeta电位的变化情况，可探究其影响机理。改性前后不同pH（2～11）下的Zeta电位如图2所示。

图2 MC及SMC的Zeta电位

由图2可见，随着pH的增加，Zeta电位逐渐下降。通过测定Zeta电位，计算出改性前Zeta电位零点出现在pH=4左右，相比之下，改性后Zeta电位零点提高至pH=6.5左右，这是由于改性引入胺类基团并发生质子化作用，秸秆表面正电荷增多，静电引力作用增强，吸附效率提高。Sun Jing等〔3〕在碳化硅粉上覆盖聚乙烯亚胺，结果Zeta电位零点时的pH从2.0变为10.5，与本研究结果类似。

2.1.5 X射线光电子能谱分析

秸秆改性前后的C1s、N1s的XPS图谱如图3所示。

图3 MC（a、c）、SMC（b、d）的 XPS（C1s和 N1s）能谱

由图3可见，改性前秸秆的C1s特征峰分别为C—C/C—H（284.4 eV）、C—O（285.7 eV）〔4〕、O—C—O（288 eV）〔5〕，改性后 C1s特征峰经高斯拟合分为 4个峰，分别是 C—C/C—H（284 eV）、C—N（285.9 eV）、O—C—O（288.1 eV）、O—C=O（289 eV）〔5〕。 改性后秸秆出现O—C=O官能团（289 eV），说明热酯化反应成功将羧基基团引入秸秆表面。此外，改性后的秸秆在401.2 eV处新出现—NH2峰，是因为壳聚糖所携带的氨类基团发生质子化反应而形成大量自由氨基〔6〕，与 Zeta 电位表征一致。

2.2 pH对吸附效果的影响

设置Cr（Ⅵ）溶液质量浓度为100 mg/L，吸附剂投加量为2 g/L，用1 mol/LHCl和1 mol/L的NaOH调节溶液初始pH范围为2～7，置于恒温震荡培养箱中，于30℃、转速120 r/min下震荡吸附10 h，考察pH对吸附效果的影响。溶液pH对质子化程度、吸附剂表面官能团所带电荷都有很大影响，进而影响对Cr（Ⅵ）的吸附。SMC对Cr（Ⅵ）的吸附量呈现先升高后下降的趋势，当pH为3左右时吸附量达到最大。 pH 为 1.0～6.5 时，Cr（Ⅵ）主要以 HCrO4-形式存在〔7〕，大量H+会使吸附剂表面氨基质子化，加强静电引力作用〔8〕；随着溶液的pH升高，溶液中的OH-逐渐增加，大量OH-会与CrO42-竞争吸附点位，导致吸附量下降。L.Catatingan等〔9〕用马尾藻类海草吸附Cr（Ⅵ）时最佳吸附pH范围在2～3，说明酸性条件有利于Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 投加量对吸附效果的影响

设置Cr（Ⅵ）溶液质量浓度为100 mg/L，调节溶液 pH 为 3，SMC 投 加 量 分 别 取 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L，于 30℃、120 r/min 转速下震荡吸附10 h，考察吸附剂投加量对吸附效果的影响，结果见图4。

图4 SMC投加量对吸附效果的影响

如图4所示，随着吸附剂投加量从0.5 g/L增加到4 g/L，SMC对Cr（Ⅵ）的去除率呈上升趋势，投加量为2 g/L时去除率达到80%；此后随着投加量的继续增加，吸附量逐渐降低。综合考虑去除率和吸附量，确定最佳投加量为2 g/L。

2.4 吸附动力学

在 Cr（Ⅵ）溶液质量浓度分别为 50、80、100 mg/L条件下，考察吸附时间对SMC吸附Cr（Ⅵ）效果的影响，结果如图5所示。

图5 不同Cr（Ⅵ）质量浓度下SMC的吸附效果

由图5可见，不同质量浓度的3组吸附曲线趋势大体一致，吸附时间在0～60 min时，SMC的吸附量迅速增加，100 min时均达到吸附平衡。

用准一级动力学模型、准二级动力学模型对实验数据进行拟合分析，如表1所示。

表1 准一级、准二级动力学模型拟合参数

由表1可见，用准二级动力学方程拟合所得吸附剂的Qe接近实验数值，且相关性较好。显然准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地描述SMC吸附Cr（Ⅵ）的过程，吸附主要为配位和螯合作用。Can Chen等〔10〕的研究结果与此类似。

2.5 吸附等温线和热力学试验

配制Cr（Ⅵ）质量浓度为20～120 mg/L的系列溶液，在pH为3，SMC投加量为2 g/L，搅拌速度为120 r/min，吸附时间 10 h 条件下，分别置于 25、35、45 ℃恒温震荡培养箱中进行等温吸附实验。采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附Cr（Ⅵ）数据进行拟合，结果如图6、表2所示。

图6 不同温度下Langmuir和Freundlich的吸附等温线

表2 等温吸附模型拟合常数

由图6可知，不同温度下吸附曲线趋势大体一致，随着Cr（Ⅵ）质量浓度的增加，平衡吸附量增大，但当吸附接近饱和后，吸附量上升速率放缓，最终趋于饱和。

由表 2可知，在 25、35、45℃下，Freundlich模型的相关系数均优于Langmuir模型，且n值随温度增加由0.726增至0.887，平衡吸附量增大。说明Freundlich模型更适合描述吸附过程，且升温有利于吸附发生，吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附过程为多分子层吸附，这与吸附剂的官能团种类（如氨基、羧基等）有关〔11〕，改性后大量羧基和氨基被成功引入吸附剂表面，与XPS分析一致。

计算吸附过程的热力学参数，吉布斯自由能变化（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS），结果如表 3 所示。

表3 吸附过程的热力学参数

由表3可知，随着反应温度的升高，ΔG均为负值，且绝对值增大，可知吸附过程为自发吸热反应，说明吸附过程主要以化学吸附为主〔12〕。ΔH与ΔS分别为 53.68 kJ/mol、105.308 J/（mol·K）。 ΔH 为正值也说明吸附过程为吸热反应。ΔS为正值，说明吸附过程中固液界面的无序性增加〔13〕。

2.6 吸附机理探究

2.6.1 红外光谱

观察吸附Cr（Ⅵ）前后的SMC红外光谱谱图，3 400 cm-1处为氢键缔合的羟基和氨基的伸缩振动重叠而增宽的多重吸收峰〔14〕，2 917 cm-1处为饱和—CH的伸缩振动吸收峰，1 780 cm-1处为羧基中的C=O键弯曲振动吸收峰，1 644 cm-1处为典型的酰胺Ⅰ带 C=O 的伸缩振动峰〔15〕，1 480 cm-1处为受O、N原子影响的亚甲基（—CH2）对称和反对称弯曲振动峰，1 200 cm-1处为—CN伸缩振动和—NH弯曲振动的耦合吸收峰，1 080 cm-1处为醚基和羟基的伸缩振动峰。可知吸附剂表面主要的活性基团有羟基、氨基、羧基和酰胺基等。吸附Cr（Ⅵ）后3400 cm-1处峰移至3 415 cm-1，且其吸收区域内的峰强度减弱，这是由于氨基或羟基与铬发生作用，从而降低了含氧官能团的电子云密度，改变其振动频率和振动强度〔16〕；1 780、1 644 cm-1处峰分别移至 1 770、1 636.10 cm-1，是由于氨基和羧基中的N、O原子与Cr（Ⅵ）通过配位作用形成新的化学键，从而降低官能团振动频率；1 480 cm-1处受N、O原子影响的亚甲基吸收峰强度减弱，1 200 cm-1处的吸收峰消失，表明酸性条件下质子化的氨基和酰胺基参与了吸附反应，其作用原理可能为静电引力和氢键；1 080cm-1处峰移至1 090 cm-1，表明醚基和羟基中的O原子提供孤对电子与Cr（Ⅵ）发生络合作用，且吸附后在785 cm-1出现新的吸收峰，对应Cr—O，说明吸附剂表面羧基提供孤对电子与Cr（Ⅵ）的空轨道配位，此结论与 Shubo Deng 等〔17〕结论一致。

2.6.2 XPS能谱分析

为进一步研究SMC对Cr（Ⅵ）的吸附机理，进行XPS能谱分析，结果如图7所示。

图7 SMC吸附前后的XPS谱图

由图7可见，SMC吸附前后具有相似的峰型结构，均出现碳（C1s）、氧（O1s）和氮（N1s）特征峰，吸附后出现清晰的Cr2p特征峰，表明Cr吸附到SMC表面。 图 7（b）为 Cr2p图谱，Cr2p3/2和 Cr2p1/2分别在结合能 576.2、585.4eV 处，为 Cr（OH）3〔18〕，说明酸性条件下吸附过程中有部分Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅵ）具有较高的结合能，578.1 eV 处为 K2Cr2O7〔19〕，吸附Cr（Ⅵ）前后C1s原子浓度基本没有发生变化，说明C原子周围的电子排布状况与吸附前基本相同，即吸附过程中C原子没有参与反应，与Tingyi Liu 等〔18〕的研究结果一致。 由图 7（c）、（d）可见，O1s在 532.6 eV的峰移至 532.4 eV，归因于—OH提供电子将 Cr（Ⅵ）部分还原为 Cr（Ⅲ），吸附后 O1s在529.8 eV出现新的特征峰Cr—O，为配位产物。图 7（e）、（f）中，N1s 在 398.7 eV 的峰移至398.9 eV，401.8 eV处的N1s峰几乎消失，这是由于氨基或酰胺基官能团中的N原子提供电子，与Cr（Ⅲ）形成共价键后固定在SMC表面，吸附机理为络合或螯合作用，与红外分析结果一致。

3 结论

（1）磁性Fe3O4被负载在改性玉米秸秆上制得SMC，SMC具有较强的顺磁性。XPS表征结果表明，改性后秸秆表面引入氨基和羧基，秸秆比表面积增大，表面正电荷增加，有利于吸附溶液中的Cr（Ⅵ）。

（2）准二级动力学方程能较好地描述SMC吸附Cr（Ⅵ）的动力学过程。Freundlich模型可较好地描述改性秸秆吸附Cr（Ⅵ）的热力学过程，对Cr（Ⅵ）的吸附为吸热反应、化学吸附且为多分子层吸附。

（3）改性秸秆表面的羧基、氨基、羟基等可与Cr（Ⅵ）发生作用，以配位吸附和静电吸附为主，且酸性条件下羟基、氨基提供电子，将Cr（Ⅵ）部分还原为 Cr（Ⅲ）。