快速同时检测水质中有机磷农药检测方法研究

（淮河流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心 蚌埠 233001）

1 引言

有机磷农药（Organophosphorus pesticide）是继有机氯农药被禁用以来使用量最大的农药，其使用量占整个杀虫剂农药的70%以上。我国生产的有机磷农药常作为杀虫剂被使用，敌敌畏（DDVP）、甲基对硫磷（Parathion-methyl）、马拉硫磷（Malathion）、对硫磷（Parathion）、乐果（Dimethoate）以及毒死蜱（Chlorpyrifos）即为广泛使用的6 种有机磷农药。农药的使用虽然帮助人们减轻了农作物病虫害的烦恼，但同时也给水环境带来了严重的污染问题。《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）、《地下水质量标准》（14848-93）以及《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750）均对相关有机磷农药的含量作出了严格的限值，所以发展一种同时、快速、准确的有机磷农药检测方法就显得尤为重要。

目前在水质分析工作中，针对地表水、地下水及生活饮用水中敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、乐果以及毒死蜱含量的检测所依据的方法主要有SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91以及GB/T 5750.9-2006。在这些方法中，方法GB 13192-91 采用的色谱柱是硬质玻璃填充柱，相对于毛细管色谱柱，其分离效率低、分析速度慢、灵敏度较低，除此之外该方法的检测目标中不包括毒死蜱。方法GB/T 5750.9-2006 中虽使用毛细管色谱柱实现了对该6 种有机磷农药的检测，但该方法采用的是将毒死蜱和其他5 种物质分别通过两种程序升温方法实现检测的，检测时间较长。方法SL 392-2007 中也未实现对该6 种农药同时检测，并且检测所需仪器价格昂贵、操作过程复杂，不便于普及应用。SL 739-2016 方法虽实现了对6 种农药的同时检测分析，但样品前处理过程比较繁琐、耗时。

相对于水质检测分析常用的SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91 以 及GB/T 5750.9-2006 方法而言，火焰亮度检测器—气相色谱法是一种能够同时、快速、准确检测地表水、地下水以及水源水中6 种有机磷农药的分析方法。该方法具有良好的重复性和准确性，检测限低，满足《地表水环境质量标准》《地下水质量标准》以及《生活饮用水标准》中对6 种有机磷指标限值的要求。

2 6 种有机磷农药的结构

6 种有机磷农药的结构通式为：

其结构式中R1、R2为甲氧基（CH3O-）或乙氧基（C2H5O-），X 表示S 原子或者O 原子，Z 表示烷氧基或其他取代基。以P 原子双键上连接的不同原子来分类，该6 种有机磷分子可分为P=S 类和P=O类，以整体分子结构的不同可分为膦酸酯类（敌敌畏）、硫代磷酸酯类（甲基对硫磷、对硫磷以及毒死蜱）以及二硫代磷酸酯类（马拉硫磷和乐果）。6 种有机磷农药的分子结构如图1所示。

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

图1 6 种有机磷农药的分子结构图

Agilent 7890A 气相色谱仪（FPD 检测器），敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷混合标准溶液（农业部环境保护监测所），毒死蜱标准溶液（环境保护部标准样品研究所），无水硫酸钠（分析纯），二氯甲烷（色谱纯）。

3.2 信号采集条件

进样口：分流比为10 ∶1，进样量1.0μL，温度为250℃；色谱柱型号：DB1701（30m×0.25mm×0.25μm）；色谱柱条件：初始温度140℃（不保持），以35℃/min升高至175℃（保持0.50min），以55℃/min 升至230℃（保持1min），12℃/min 升至188℃（保持4min）。检测器：FPD 检测器，温度为250℃。载气为高纯氮气，柱流速为62mL/min，尾吹气流速为60mL/min。氢气流速为80mL/min，空气流速为80mL/min。

3.3 样品预处理过程

取250mL水样于500mL分液漏斗中，用25mL×2 二氯甲烷萃取后，合并有机相并用无水硫酸钠除水。然后于40℃水浴中用氮气吹浓缩至体积约为1.0mL。最后用二氯甲烷定容至1.0mL 并用有机滤膜过滤后上机后测定。

3.4 标准曲线的绘制

图2 6 种有机磷农药的标准色谱图

表1 6 种有机磷农药的线性关系式及检出限情况表

以二氯甲烷为溶剂，分别移取一定体积的敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷和毒死蜱标准溶液配制成一定浓度的中间溶液，然后以二氯甲烷为溶剂用混合有机磷农药中间溶液配制0.200～5.00mg/L 系列混合标准溶液。

4 结果与讨论

4.1 标准曲线和检出限

敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷6 种有机磷农药的标准色谱图见图 2。

由图2可知，敌敌畏2.880min、乐果5.972min、毒死蜱7.146min、甲基对硫磷7.443min、马拉硫磷8.258min 和对硫磷10.341min，6 种有机磷农药在11min 内即可实现有效分离。根据保留时间定性，以峰面积进行定量分析，以仪器3 倍信噪比计算方法检出限。线性方程、相关系数及方法检出限见表1。在所使用浓度范围内，6 种有机磷农药均具有良好的线性关系，相关系数均大于0.99，方法检测限均低于《地表水质量标准》（GB 3838-2002）、《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）以及《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中对不同类型水体Ⅰ类水中6 种有机磷农药的限值要求 。

4.2 精密度和准确度实验

取1.0 mg/L 的6 种有机磷混合标准溶液进行测定，平行测定7 次，然后用7 次测定值计算标准溶液中各个物质的浓度值和7 次测定值之间的相对标准偏差。计算结果表明测定值所对应的相对标准偏差和相对误差均在±5%以内，进一步表明该方法具有好的精密度和准确度。

4.3 实际水体中加标回收率实验

向250mL 水样（地表水、地下水、生活饮用水以及水源水）中分别加入0.600mg/L、1.00mg/L 的敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷的标准溶液进行加标回收实验，向相同体积的水样中分别加入2.0mg/L、3.00mg/L 的毒死蜱标准溶液进行加标回收实验。经多次实验结果可得敌敌畏、乐果、马拉硫磷、甲基对硫磷、对硫磷以及毒死蜱的回收率分别 为80.4%～114.2%、71.9%～115.0%、77.9%～110.8%、70.8%～113.8%、76.2%～110.8%、 75.0%～117.4%。6 种有机磷农药的回收率范围均满足日常水质分析工作中对有机物的限值要求。此外，对于标准物质加标浓度一定时，同类别同批次的水样的加标回收测定值之间的相对标准偏差均在±5%以内，符合实验室内对于水质中有机物含量检测工作要求。

5 结语

火焰亮度检测器—气相色谱法能够同时检测地表水、地下水、生活饮用水以及水源水中6 种常用的有机磷农药，操作简便、重现性好、分离效率高、回收率好、检测限低，满足现用地表水、地下水、生活饮用水以及水源水质量标准中对6 种有机磷农药的限值标准，可用于实际地表水、地下水、饮用水及水源水中6 种有机磷农药的检测工作■