汕头市挥发性有机物变化特征及O3污染成因研判*

2020-12-23李成柳黄宜耀陈舒迟张宇烽杨应琅

环境污染与防治 2020年12期

陈苗李成柳黄宜耀# 陈舒迟张宇烽李娟杨应琅郭岩

(1.汕头市环境保护监测站，广东汕头 515041；2.壹点环境科技(广州)有限公司，广东广州 510250)

随着《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的颁布，我国对生态环境部门的环境精细化管理与重污染天气应急响应机制提出更高的要求。在政府的有效管控下，我国各地区环境空气中细颗粒物污染形势得以改善。然而，随着城市的发展，O3污染问题逐渐突出，也越来越受到重视。越来越多的研究表明，挥发性有机污染物(VOCs)在对流层O3和二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物生成过程中起到非常关键的作用，其光化学氧化过程几乎主导着城市区域的O3和灰霾等大气复合污染的形成[1-2]。关于O3前体物VOCs的变化特征、反应活性及其源解析，很多城市例如上海市[3-6]、广州市[7]、深圳市[8]、南京市[9-10]等均有相关研究报道。上海市大气VOCs中的芳香烃类物质，不仅是O3生成的重要前体物，同时也是SOA生成的关键组分。在典型海陆风条件下，陆风会将广州市城区VOCs污染物传输到郊区，导致其VOCs浓度升高；而海风则有利于改善郊区质量，但不利于城区空气污染物扩散。内陆气团传输对深圳市VOCs污染的贡献明显比海洋气团大。为了能够精确地控制O3的浓度水平,我国各地也陆续开展O3生成机制的研究。沈劲等[11]利用三维空气质量模型CAMx对梅州市空气污染进行模拟及评估，研究发现，梅州市午后O3浓度有60%来自背景浓度，本地排放贡献率为10%，其余O3浓度皆为外地排放贡献。然而数值模拟由于排放清单的不确定性会出现一定的误差。作为补充，基于观测的模型(OBM)近年来逐渐受到关注[12]。王红丽[13]结合OBM对上海市区、城郊、郊区3个典型地区O3前体物进行研究,发现3个地区均主要受二甲苯类及C3～C4烯烃类物质控制。苏榕等[14]通过OBM计算得出，重庆市具有较快的局地O3原位化学生成速率，对局地O3浓度的贡献明显。伏志强等[15]利用OBM，对长沙市O3前体物的活性进行分析，发现5月削减NOx对控制O3浓度最有效，而9月减少人为源VOCs(AHC)最有效。但是O3前体物VOCs具有组分复杂、反应活性差异大等特点，不同地区VOCs的组分活性也不尽相同。研究表明，O3主要来源为前体物光化学反应生成和高层大气O3的垂直、水平传输[16-20]。前者不仅受前体物排放源自身光化学反应活性的影响，还会受到太阳辐射强弱的影响；后者则受气象条件影响较大。目前大多数研究以大城市局地光化学生成的O3为研究对象，对于小城市的相关研究相对缺乏，并不利于实行大气区域联防联控。因此，有必要加强对小城市的VOCs污染特征和O3污染成因的分析研究。

自2016年起，汕头市以O3为首要污染物的污染天数占比逐年升高，2017年和2018年所有污染天气首要污染物均为O3。目前，汕头市本地VOCs污染特征和O3污染成因研判仍较缺乏，本研究以汕头市为研究区域，选择典型O3污染季节及具有代表性的监测点位，对大气O3、VOCs、NOx和气象参数进行在线观测，获取有效监测数据，充分掌握本地VOCs组分及浓度，并对其变化特征进行分析。结合OBM对O3的原位化学生成速率进行计算，分析局地O3化学收支情况，探究其污染成因并对其贡献因子进行量化，以期为未来汕头市大气O3污染防治提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 监测点位与时间

根据2015—2018年的常规大气监测数据与气象参数，了解到汕头市该时段O3浓度的月度分布情况和规律，10月污染最为突出。因此，为获取更具代表性的相关数据，避开工厂停工的国庆黄金周，于2019年10月9日至10月31日，对汕头市大气中VOCs浓度进行连续在线监测。监测点位设在汕头市纺织服装职业技术学校楼顶(23°21′55″N，116°40′26″E)，视野开阔，几乎无遮挡物，周边有居民住宅区、工业区、汽车总站、公园等，涉及多种功能区域，有较好的代表性。

1.2 仪器分析与质控要求

本研究中VOCs采用在线全自动气相色谱(GC)/火焰离子化检测器(FID)方法进行实时监测，时间分辨率为1 h。VOCs在线分析仪是法国Chromatotec分析系统，该系统由两台高低碳分析仪组成，其中低碳分析仪负责C2～C6组分的采集与分析，高碳分析仪负责C6～C12组分的采集与分析。该研究采用PAMS标准气体，通过建立工作曲线可得，所有组分相关系数≥0.98，56种组分除乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷外，其余组分检出限均低于1×10-10(以大气中体积分数计，下同)。每周定期对工作曲线进行校准，80%以上的组分偏差小于30%。

1.3 O3生成潜势(OFP)计算

本研究选用最大增量反应活性(MIR)来进行OFP的计算，OFP为VOCs组分的体积分数与其相应MIR系数的乘积，MIR系数来自CARTER[21]的研究。

1.4 OBM介绍

OBM以观测数据为基础分析光化学污染过程。本研究采用山东大学环境研究院开发的基于观测的大气氧化性和光化学模型OBM-AOCP[22-23]，选择RACM2机理，将NO、CO、O3、VOCs各组分浓度和气象参数等小时观测数据输入模型，模拟O3的光化学生成过程。对流层中的O3主要来自光化学反应，过氧自由基氧化NO生成NO2，NO2再光解产生O3；而O3的消耗主要源自O3的光解、自由基反应、干沉降消耗等。由O3的产生和消耗途径可计算出O3的原位化学生成速率。

2 结果与讨论

2.1 汕头市VOCs污染特征

2.1.1 汕头市VOCs组成及浓度水平

本研究共检出50种VOCs，其中烷烃25种、芳香烃14种、烯烃10种、炔烃1种。总VOCs为1.91×10-8，其中烷烃1.23×10-8，占总VOCs的64.4%；其次为芳香烃(3.33×10-9)，占总VOCs的17.4%；炔烃和烯烃分别为1.87×10-9和1.66×10-9，分别占总VOCs的9.8%和8.7%。

2.1.2 汕头市VOCs组分的日变化特征

汕头市VOCs组分的日变化趋势见图1。各类VOCs组分的日变化均呈现双峰型，烷烃在7:00—8:00有明显峰值，可能与上班高峰期的机动车出行有关；烯烃、炔烃峰值出现时间较烷烃推迟1 h，可能与工业活动有关。10:00后，各组分浓度开始出现明显下降，主要受两方面的因素影响：一是上午至午间时段温度的升高引起强烈对流，混合边界层抬升，使VOCs得到了一定扩散稀释；二是中午日照变强，光化学反应活跃，大量的VOCs参与光化学反应从而使VOCs浓度进一步降低。16:00后，VOCs浓度逐渐升高，在18:00—19:00出现第二峰值，可能由于下班交通高峰期机动车流量增加，但光化学反应活性相比上班高峰期减弱。

2.1.3 汕头市VOCs排名前10组分分布

由表1可知，VOCs前10组分及其浓度变化不大，说明汕头市区域大气VOCs的组成比较稳定。

2.2 汕头市VOCs组分化学活性与相关性分析

2.2.1 汕头市VOCs组分活性及关键组分剖析

为了解汕头市VOCs组分化学活性，对VOCs组分进行OFP计算，并识别影响汕头市O3生成的关键组分。汕头市VOCs月均OFP为3.84×10-8，排名前10组分的OFP之和为2.86×10-8，OFP排名前10的组分包括乙烯、丙烯、间/对二甲苯、甲苯、邻二甲苯等(见表2)。与同属亚热带季风气候区域的广州市、深圳市相比较，汕头市OFP前10的VOCs组分OFP总和远低于广州市(1.28×10-7)和深圳市(2.84×10-7)。这说明汕头市大气VOCs整体的光化学反应活性相对较低。

由表3可以看出，每日OFP排名前10的VOCs组分对总OFP贡献率超过70%，以烯烃和芳香烃为主，表明汕头市OFP排在前10的VOCs组分对O3生成的影响十分显著。值得注意的是，10月30日OFP前10的VOCs组分的OFP明显高于其他日期，说明当天的VOCs组分光化学反应活性较强，局地光化学反应可能是导致当天O3浓度过高的原因。

图1 汕头市VOCs组分日变化特征Fig.1 Diurnal variation of VOCs component in Shantou City

表1 汕头市每日排名前10的VOCs组分1)

表2 汕头市与其他城市月均OFP排名前10的VOCs组分比较1)

表3 汕头市每日OFP排名前10的VOCs组分1)

如图2所示，10月30日总VOCs为2.60×10-8，并不是当月的最高浓度，但当天VOCs的OFP高达1.01×10-7，OFP前10组分对总OFP贡献率为当月最高(83.4%)，O3也达到当月最高值(178 μg/m3)。当日VOCs中具有较大反应活性的组分浓度比其他日期的要高出许多(乙烯、间/对二甲苯、甲苯之和占比为27.5%，对应的OFP贡献率总和为42.3%)。值得注意的是，除了10月30日，其他日期VOCs的OFP与O3的浓度相关性并不强，这说明大多数情况下VOCs污染源可能对当地O3浓度影响并不显著。

注：O3浓度以8 h平均值计。图2 汕头市日均VOCs、O3和OFPFig.2 Daily average VOCs,O3 concentration and OFP in Shantou City

2.2.2 汕头市VOCs特征组分比值分析

甲苯、苯质量比(T/B)可用于评价污染源中机动车排放源贡献[24-25]。通常认为T/B小于2.0，表示机动车排放源具有极大贡献；反之，VOCs气团除了受机动车排放源的影响，还受溶剂挥发等其他VOCs排放的影响。此外，间/对二甲苯、乙苯质量比(MP/E)也可用于评价气团光化学反应活性[26]。由图3(a)可知，汕头市全月T/B平均值为3.34，说明汕头市大气除了受机动车尾气排放影响之外，还受溶剂使用等其他VOCs排放源的影响。值得注意的是，10月17、30日的T/B均高出月均T/B约两倍，说明这两天受其他VOCs污染源的影响尤为突出。如图3(b)所示，汕头市MP/E月平均值为2.32。另外，计算结果显示，10月30日MP/E高出月均值1倍，表明当天污染物光化学反应活性较强，这与当天OFP计算结果一致。然而，10月19日当天无论是OFP还是MP/E，均与其相应的月均值相差不大，但是当天的O3却高达174 μg/m3(全月O3第二高值)，此现象将在下一节探讨。

图3 汕头市每日T/B和MP/E的变化Fig.3 Daily T/B and MP/E in Shantou City

2.3 O3污染过程分析

2.3.1 污染过程气象条件的变化

自10月17日开始，O3由122 μg/m3逐渐升高至10月19日的174 μg/m3(轻度污染)，再下降到10月22日的145 μg/m3，空气质量转为良好。此次污染过程具有明显的区域性，除汕头市外，广东省10个沿海城市均出现O3污染。

O3污染期间，汕头市受到弱高压脊控制，以弱偏东风为主导，不利于O3及其前体物的扩散。利用后向轨迹模型分析汕头市10月19日O3污染过程气团的来向。结果显示，汕头市主要受东北沿海及北方气团的影响，气团途经部分潜在污染来源的城市，携带一定量污染物进入汕头市。污染前后平均风速差异不大，在2 m/s左右，主导风向均为东风，在14:00—17:00存在由东南风转东风的现象。污染前后的气温、相对湿度分别为23.5～26.0 ℃和53%～69%，并没有明显的差异，温度、湿度的变化不是导致本次汕头市发生O3污染的关键因素。值得注意的是，10月17日汕头市存在较明显的海陆风现象[27]。1:00伴随海风风速的减弱,风向开始转变，5:00—8:00转为陆风，8:00—11:00风向切变频繁，风速较小，11:00之后海风加强。海陆风现象极易使O3及其前体物累积，出现自叠加效应；尤其在不利扩散气象条件下，极易导致O3浓度超标。

2.3.2 污染过程O3及其前体物浓度的变化

10月17日的NOx和AHC浓度相对于污染日，处于高水平，可能是受到海陆风影响，同时O3维持在较高水平，约100 μg/m3(见图4)。污染过程O3及其前体物浓度的变化如下：自10月17日起，O3初始浓度和O3峰值都具有逐日升高的现象，相反，其前体物NOx和AHC大体呈下降的趋势；10月17—19日O3浓度日变化趋势基本一致，8:00左右开始逐渐升高，峰值出现在16:00—17:00，在日间O3浓度升高的同时，前体物NOx和AHC大体呈下降趋势。可见，NOx和AHC均在O3生成过程中参与了光化学反应；而凌晨的O3浓度也具有逐渐升高的现象，可能是前1日日间生成的O3入夜后在不利扩散条件、NO的滴定作用[28]和区域传输的综合影响下造成的。

通过OBM计算10月17—19日本地O3原位化学生成速率(见图5)，发现O3原位化学生成速率整体呈逐日下降的趋势，O3最大小时原位化学生成速率由10月17日的33.36 μg/(m3·h)降至10月19日的31.50 μg/(m3·h)。10月19日的O3前体物光化学反应强度较10月17—18日下降，与2.2.2节的分析结果一致。由此，可以证实汕头市O3浓度逐日升高受区域传输的影响。

为进一步分析汕头市O3污染日O3局地生成和区域传输的关系，将OBM计算的10月19日O3原位化学生成速率，与实测速率进行比较，得出O3局地生成和区域传输的关系，见图6。实测速率在大部分时刻明显低于原位化学生成速率。在不考虑沉降等其他作用的影响下，可以认为实测速率与原位化学生成速率的差值为传输速率。日间O3浓度的升高基本为局地光化学反应生成导致且向外输出O3。

注：16日1：00指10月16日1：00，其余类推，图5同。图4 污染过程O3、NOx与AHC的时间序列Fig.4 Time series of O3,NOx and AHC during pollution

图5 污染过程O3原位化学生成速率时间序列Fig.5 Time series of in-situ chemical generation rate of O3 during pollution

图6 10月19日O3局地生成和区域传输的关系Fig.6 The relationship between O3 local generation and regional transmission on October 19th

根据前文分析可知，10月19日O3浓度轻度污染的现象是10月17—18日O3浓度在不利扩散条件下出现自叠加效应及当天局部光化学反应生成的O3和区域传输的共同作用下产生的。为了明确各因子对汕头市O3浓度升高的贡献，考虑静稳天气条件且城市区域内无明显主导风向影响时，传输影响较弱，以近4年静稳天气条件下(日平均风速<1.5 m/s，且凌晨时段无明显主导风向)，汕头市O3污染日O3在7:00的平均浓度作为光化学反应开始前的O3残留浓度，而其他具有明显传输影响特征的日期在7:00的浓度高于此残留浓度的部分可视为光化学反应开始前的区域传输贡献。通过O3化学收支分析可知，7:00起O3浓度的升高则基本为局地光化学反应生成导致。汕头市历史静稳天气条件下污染日光化学反应开始前的O3平均残留质量浓度为39 μg/m3；10月19日在持续受偏东风影响下，汕头市光化学反应开始前的O3平均质量浓度为116 μg/m3，比O3平均残留质量浓度高出77 μg/m3。因此10月19日O3峰值质量浓度(196 μg/m3)可拆解成光化学开始前的O3区域残留质量浓度(39 μg/m3)、区域传输质量浓度(77 μg/m3)和局地光化学反应生成的O3质量浓度(80 μg/m3)3部分。依此估算，10月19日，在持续受偏东风影响下，汕头市O3来源区域残留贡献率为19.9%，区域传输贡献率为39.3%，局地光化学反应生成贡献率为40.8%。