赣南离子型稀土矿区周边河流氨氮浓度时空分布特征*

师艳丽 张 萌 陈 明 冯 兵 万禀颢 王启沛,4 吴俊伟 陈振宇

(1.天津市滨海新区环境创新研究院，天津 300452；2.江西省环境保护科学研究院，江西 南昌 330039;3.江西理工大学资源与环境工程学院，江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000;4.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌330063)

江西赣南地区拥有全国30%以上的离子型稀土[4]，随着社会经济发展，稀土开采活动日益加剧，矿区周边环境面临巨大压力。现阶段对于稀土开采造成的环境问题研究多侧重于土壤环境因子调查[5]以及矿山状况与环境效应[6]等，针对稀土矿区对周边小流域水质状况的长期连续性影响研究相对较少。根据当地监测结果，赣南稀土矿区周边定南县岭北流域两处县界断面氨氮含量长期超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类标准。为此，本研究以赣南定南县岭北镇废弃离子型稀土尾矿分布密集区周边的月子河流域和龙头流域为研究对象，对3个水文期流域地表水的理化特性(溶解氧(DO)、pH)、营养盐(氨氮、总磷)和含盐离子强度(电导率)进行监测。利用主成分分析对污染物来源以及主导该流域水质变化的主要因子进行解析，判别不同断面水质时空差异性，并对形成时空差异的原因进行探讨，以期为稀土矿区河流污染治理及水环境保护提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

定南县地处江西省最南端(24°35′N～25°05′N，114°40′E～115°25′E)，是赣南离子型稀土主产县之一，境内河流众多，分属定南水(东江源区)和桃江(赣江桃江源区)两水系。定南县属低山丘陵地形，亚热带季风湿润气候，多年平均气温18.9 ℃，平均降雨量为1 609.0 mm。

定南县岭北镇内分布有30多座离子型稀土矿，2001年前稀土开采多使用池浸工艺，2002年以后，全面推行原地浸矿新工艺。多年来，稀土开采破坏土地10.14 km2，废石积存量1 503万t，尾砂积存量2 502万t，废水年排放量27.3万t，水土流失1 600 hm2。月子河流域和龙头流域分别为桃江中游右岸一级支流濂江和龙迳河的子流域，分别流经岭北镇东北部和西南部。

1.2 水样采集与处理

于2018年8月(丰水期)、12月(枯水期)和2019年4月(平水期)对月子河流域和龙头流域支流以及汇合点共26个采样点进行样品采集，并记录周边环境特征。利用采水器采集0～20 cm地表水收集于聚乙烯塑料瓶，4 ℃保存。水样容器使用前用10%(质量分数)HNO3浸泡8 h后洗净烘干。pH、DO和电导率利用便携式水质分析仪现场测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法测定。河流水样采样点分布见图1，采样点信息见表1。

图1 采样点分布Fig.1 Location of water sampling sites

表1 采样点信息

1.3 数据处理与统计分析

利用SPSS 22.0对水质监测数据进行主成分分析，提取引起研究区域水质变化的主导因素；采用ArcGIS 10.0对研究区氨氮浓度进行空间分布分析。氨氮、总磷、pH、DO分类标准参考《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，电导率限值标准参考《欧盟饮用水水质指令》(98/83/EC)，水质指标分类标准限值见表2。

2 结果与分析

2.1 水质指标变化特征

研究区3个水文期地表水监测结果见表3。可以看出，研究区丰、枯、平水期氨氮质量浓度分别为(6.28±5.85)、(6.02±5.95)、(6.07±7.41) mg/L，均超过GB 3838—2002中的Ⅴ类标准。丰、枯、平水期总磷质量浓度分别为(0.029±0.063)、(0.008±0.015)、(0.013±0.013) mg/L，丰水期有7.6%的采样点总磷为Ⅴ类标准，其他采样点均满足Ⅰ类标准，枯、平水期所有采样点总磷均达到Ⅱ类标准。丰、枯、平水期水体pH分别为(5.47±1.03)、(4.73±1.22)、(5.38±0.88)，水质基本偏酸性。除丰水期15号采样点电导率超过98/83/EC标准达到2 793 μS/cm外，其他采样点均未超过该标准；DO在丰水期有42%采样点达到Ⅰ类标准，1个采样点达到Ⅳ类标准，其他采样点均达到Ⅱ类标准，枯水期所有采样点DO均达到Ⅰ类标准，平水期除1个采样点DO达到Ⅱ类标准外，其他采样点DO均达到Ⅰ类标准。

表2 水质指标分类标准限值

3个水文期监测流域水体中首要超标因子为氨氮，与国内外其他小流域相比，本研究水体氨氮均值分别约为我国小浃江流域(0.72 mg/L)[7]的8倍、太子河流域(0.38 mg/L)[8]的16倍、芦江流域(0.41 mg/L)[9]的14倍以及美国Massachusetts河(0.36 mg/L)[10]的17倍，可见本研究中的流域水体氨氮较高，污染严重。

2.2 氨氮浓度空间分布特征

研究区丰水期地表水氨氮空间分布特征见图2。可以看出，研究区中部5号采样点和东南部15号采样点氨氮质量浓度最大，分别为16.86、20.57 mg/L，甚至超过江西省《离子型稀土矿山开采水污染物浓度排放标准》(DB36 1016—2018)氨氮一级排放限值(15 mg/L)；中部4号采样点和中东部12号采样点氨氮质量浓度最低，分别为0.14、0.07 mg/L，达到GB 3838—2002的Ⅰ类标准；东北部20～22号采样点氨氮质量浓度平均值为1.04 mg/L，均达到GB 3838—2002的Ⅳ类标准；研究区其余采样点氨氮均超过Ⅴ类标准，占总采样点的69.2%。

研究区枯水期地表水氨氮空间分布特征见图3。由图3可见，研究区东南部9号采样点和中东部16号采样点氨氮质量浓度最高，分别为23.48、21.00 mg/L，均超过DB36 1016—2018一级排放限值，其他点位均未超过该标准；中东部12号采样点氨氮质量浓度最低(0.12 mg/L)，达到GB 3838—2002的Ⅰ类标准，其次为中部4号采样点和东北部18号采样点，氨氮质量浓度分别为0.18、0.17 mg/L，达GB 3838—2002的Ⅱ类标准；东北部高车坝断面20号采样点氨氮质量浓度为1.41 mg/L，达到GB 3838—2002的Ⅳ类标准；其余采样点均超过Ⅴ类标准，占总采样点的76.9%。

研究区平水期地表水氨氮空间分布特征见图4。由图4可见，研究区东南部9号采样点和中东部16号采样点氨氮质量浓度最高，分别为28.20、25.20 mg/L，均超过DB36 1016—2018二级排放限值(25 mg/L)，其他采样点氨氮均在DB36 1016—2018一级排放限值以内；中部4号采样点和中东部12号采样点氨氮质量浓度最低，分别为0.47、0.32 mg/L，达到GB 3838—2002的Ⅱ类标准；东南部10号采样点、中东部14号、17号采样点和东北部20号、21号采样点氨氮质量浓度为0.93～1.33 mg/L，介于Ⅲ类、Ⅳ类标准，其他采样点均超过Ⅴ类标准限值，占总采样点的76.9%。

图2 丰水期研究区水体中氨氮空间分布Fig.2 Spatial distribution of ammonia nitrogen in the research areas in high water period

图3 枯水期研究区水体中氨氮空间分布Fig.3 Spatial distribution of ammonia nitrogen in the research areas in low water period

3个水文期氨氮浓度超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准的采样点分别占69.2%(丰水期)、76.9%(枯水期)、76.9%(平水期)，地表水中氨氮浓度长期保持较高值，若不加以重视和治理，易造成水体富营养化[11]，并对周边饮用、灌溉用水及流域水源安全造成威胁[12-13]。总体上，3个水文期氨氮浓度空间分布特征呈现一定的规律性，3个水文期氨氮浓度极值点基本位于同一区域。研究区东南部南丰水段氨氮浓度保持最高值，因为其上游为三丘田等废弃稀土矿区；中东部天堂水段为最低值，该段位于稀土矿山上游，未受到矿业活动的影响；其他区域均为废弃稀土矿山密集分布区，受到稀土矿山开采活动影响较大，氨氮浓度大多超过GB 3838—2002的Ⅴ类标准，且距离稀土矿区越远，水体中氨氮浓度越低。县界考核断面高车坝的氨氮浓度介于Ⅲ类、Ⅳ类标准，较2016年原定南县环境保护局监测数据水质有所改善，但氨氮浓度降解速率慢，应优先对矿区土壤吸附态氨氮污染源进行控制。

图4 平水期研究区水体中氨氮空间分布Fig.4 Spatial distribution of ammonia nitrogen in the research areas in normal water period

2.3 主成分分析

根据特征值大于1的原则对3个水文期环境因子提取主成分，3个水文期均提取2个主成分(记为PC1和PC2)。由表4可见，丰、枯、平水期PC1和PC2的累积方差贡献率分别为76.26%、76.08%和77.58%，均在75%以上，表示解析的2个主成分可以代表大部分原有信息。

丰、枯、平水期PC1的方差贡献率分别为47.17%、55.60%、51.47%，表征因子均为氨氮和电导率，且PC1与pH呈明显负相关。根据同源性分析，氨氮和电导率之间具有显著相关性，据实际调研，PC1可确定为矿山开采活动污染；丰水期PC2提供了29.09%的贡献率，表征因子为总磷，由于蔡坑—羊坑段上游来水总磷浓度高于下游，丰水期PC2可确定为上游带来的污染。枯水期PC2的方差贡献率为20.48%，表征因子为DO，可能与枯水期降雨量小有关。平水期PC2的方差贡献率为26.11%，表征因子为总磷，与丰水期相同，也可认为是上游来水的污染。总体上，3个水文期采样点水体中首要的影响因子均为氨氮。

表4 不同水文期水环境因子主成分分析

3 讨 论

3.1 氨氮浓度时空分布差异

时间上，3个水文期氨氮浓度相差较小，均稳定处于劣Ⅴ类水平，由此推测废弃稀土矿山周边流域水体中氨氮浓度将长期保持稳定高值，且降雨量对其影响较小，若单靠地表水自然降解，则该区域特征污染物降低至背景值仍是一个漫长的过程。空间上，受采矿活动影响，研究区小支流以及各支流汇合点氨氮浓度均稳定处于较高水平，表明受废弃稀土尾矿影响的河流，靠其他支流汇入对其氨氮浓度进行稀释的可能性较小，需对污染源头(矿区小流域)进行重点控制。

3.2 流域水体中氨氮来源

河流水质主要受气象、地质、水文等自然因素周期性波动和工农业污染物排放等人类活动两方面的影响[16]。3个水文期研究区域水体中主要环境影响因子均为氨氮。即使经过地表水和地下水稀释作用，丰、枯、平水期中氨氮浓度超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准的采样点占比依然分别高达69.2%、76.9%和76.9%，且超标点位大多流经稀土矿选区及位于矿区下游。

4 结 论

(1) 研究区流域水体丰、枯、平水期pH平均值分别为5.47、4.73和5.38，水质基本偏酸性；氨氮质量浓度平均值分别为6.28、6.02、6.07 mg/L，超过GB 3838—2002中Ⅴ类标准的采样点分别占69.2%、76.9%、76.9%；总磷、DO和电导率基本达到Ⅰ类标准，说明有效控制氨氮浓度对改善岭北矿区周边小流域水质至关重要。

(2) 原地浸矿区周边水体中主要的影响因子为氨氮，主要受稀土开采山体土壤中残留(NH4)2SO4和NH4HCO3等浸矿剂缓慢渗漏的影响。

(3) 县界考核断面高车坝的氨氮浓度在3个水文期均介于Ⅲ类、Ⅳ类标准，较2016年原定南县环境保护局监测数据水质有所改善，但氨氮浓度降解速率慢，应优先对矿区土壤吸附态氨氮污染源进行控制。