江苏盐城滨海湿地入海河流重金属污染的时空分布特征*

张华兵 李玉凤 韩 爽 张亚楠 刘玉卿

(1.盐城师范学院城市与规划学院，江苏 盐城 224007；2.南京师范大学海洋科学与工程学院，江苏 南京 210023；3.江苏盐城湿地珍禽国家级自然保护区管理处，江苏 盐城 224057)

重金属是环境中常见的、具有较强生物毒性的典型污染物[1-4]，其在水体中具有隐蔽性、稳定性、易富集性和难降解性等特点，是水环境安全的敏感指示剂[5-8]。因此，研究河流中重金属的时空分布特征及来源对于摸清区域水环境状态及制定科学的重金属防控措施具有重要作用。

江苏盐城滨海湿地是西太平洋海岸最大的海岸湿地，是当前为数不多的原始海岸之一。入海河流是滨海湿地的重要组成部分，开展水环境质量研究对于维护湿地生态功能具有重要的意义。孙建雄等[9]采用综合污染指数对2011年11—12月盐城滨海地区地表水的重金属污染现状进行了评价，并用相关分析和主成分分析对重金属来源进行了追踪。目前，对于重金属污染的季节差异和南北空间差异的分析鲜有报道。因此，本研究选择盐城滨海湿地14条入海河流为对象，运用内梅罗综合污染指数，对2017年10月至2018年8月入海河流中Cu、Cr、As、Hg、Zn、Mn、Pb、Cd共8种重金属污染的四季变化和南北空间变化特征进行分析，研究结果可为全面掌握入海河流水环境状况以及滨海湿地自然遗产地建设与管理提供参考。

1 数据与方法

1.1 样点布设

于2017年10月(秋季)、2018年1月(冬季)、2018年5月(春季)、2018年8月(秋季)对盐城滨海湿地14条入海河流进行定点采集，采样点位置见图1，采样点信息见表1。

表1 采样点信息

1.2 样品采集与处理

采用直立采样器在水面以下0.5 m处采集水样,用500 mL聚乙烯瓶带回实验室。运用真空泵将水样过0.45 μm滤膜过滤，收集400 mL水样，用1.2 mL 50%(体积分数)的HNO3酸化，置于4 ℃的冰箱中密封保存。Cu、Pb、Cd采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，Cr、Zn、Mn采用火焰原子吸收分光光度法测定，Hg、As采用原子荧光法测定。采用3个平行样和加标回收法进行质量控制，平行样品标准偏差均在10%之内；各元素加标回收率均在90%～110%，说明检测方法可靠。采用Excel 2016、SPSS 19.0和Origin Pro 9.1进行数据分析。

1—灌河；2—中山河；3—淮河；4—苏北灌溉总渠；5—射阳河；6—新洋港河；7—斗龙港河；8—王港河；9—川东港河；10—东台河；11—梁垛河；12—三仓河；13—方塘河；14—老坝港河图1 研究区及采样点位置Fig.1 Location of the study area and the sampling points

1.3 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法能够反映水体重金属污染现状及各种重金属对复合污染的不同贡献度，是水体中重金属污染评价的常用方法，计算方法见式(1)、式(2)[10]：

(1)

(2)

式中：Pi为第i种重金属的单因子污染指数；Ci为水体中第i种重金属质量浓度，μg/L；Bi第i种重金属的水质标准，μg/L；P为重金属综合污染指数；Pmax为重金属单因子污染指数的最大值；Pave为重金属单因子污染指数的平均值。

由于江苏盐城滨海湿地内有江苏盐城国家级珍禽自然保护区和大丰麋鹿自然保护区，又是世界自然遗产地，Bi取《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的Ⅰ类标准限值。重金属的单因子污染指数分级标准如下：Pi≤1为安全；16为重度污染。重金属综合污染指数分级标准如下：P≤0.7为安全，0.73.0为重度污染。

2 结果与讨论

2.1 河流中重金属含量及分布

根据14条入海河流的重金属检测结果，8种重金属中Cr、As、Hg、Mn检出率较高，其时空变化特征见图2。可以看出，Cr在入海河流中普遍存在，秋、冬季个别河流未检出，检出河流春、夏、秋、冬季的检测值分别为5～18、5～22、4～8、6～17 μg/L，春、夏、冬季平均值分别为10、11、11 μg/L，明显高于秋季的6 μg/L；Cr的变异系数呈夏季(39%)>春季(37%)>冬季(35%)>秋季(22%)的规律，其空间分布总体呈现南北两翼河流略高、中间河流相对较低的特征；As在入海河流中也普遍存在，春、夏、秋、冬季检测值分别在1.2～5.8、1.4～6.0、1.0～5.4、1.2～5.8 μg/L，4个季节平均值变化较小，变异系数分别为50%、47%、42%、45%，其空间上呈现南北两翼高、中间低的特征；Hg在春、夏季河流中普遍存在，检测值分别为0.05～0.18、0.06～0.20 μg/L，平均值分别为0.11、0.12 μg/L，变异系数分别为28%、31%，秋、冬两季Hg仅在局部河流检测出，其空间上总体呈现从北向南波状上升的特征；Mn是入海河流中普遍存在的重金属，春、夏、秋、冬季检测值分别为14～26、12～28、11～30、15～28 μg/L，4个季节平均值差异小，Mn的变异系数呈现出秋季(23%)=夏季(23%)>冬季(20%)>春季(18%)的规律；空间上，其基本呈现北低南高的趋势。

图2 Cr、As、Hg、Mn的时空分布Fig.2 Spatiotemporal distribution of Cr,As,Hg and Mn

其他4种重金属中检出率相对较低，主要出现在最北部响水县、最南部东台市境内的河流中。Cu仅在夏季灌河和秋季川东港河中有检出，检测值分别为8、3 μg/L；Zn仅在北部的灌河、中山河中检出，检测值在10～50 μg/L。Pb在春、夏两季的局部河流中检出，检测值在2.5～7.5 μg/L；Cd在入海河流中并不常见，仅在灌河、三仓河中检出，秋季灌河、三仓河中检测值分别为10.6、1.3 μg/L，冬季检测值分别为8.5、1.5 μg/L，夏季灌河中检测值为8.5 μg/L。

2.2 单因子评价结果

单因子评价结果显示，14条入海河流中Cr的Pi为0～2.20，所有检测水样中，25%的水样处于潜在污染水平，73%处于安全水平。时间上，Cr在夏季污染情况最严重，Pi平均值为1.11，处于潜在污染水平；春、冬、秋季Pi的平均值均小于1，处于安全水平。空间上，14条入海河流Cr的Pi平均值总体上呈现南北高、中间低的特征，Pi小于1的河流基本位于研究区的中部，Pi大于1的河流集中分布在研究区的南部和北部。Cr污染主要来自人类活动排放[11]，研究区北部有大规模化工园区，南部河流的上游乡镇企业密集，化工原料、金属部件镀铬、工业颜料等生产排放是造成南北两翼污染严重的主要原因，而中部河流中的Cr主要来自农业生产中磷肥、农药导致的农业面源排放以及淮河上游的养殖污染。

Hg的Pi在0～4.00，其最高值出现在东台河，呈中度污染水平。Hg污染主要集中在春、夏两季，Pi平均值为2.29、2.33，处于轻度污染水平。空间上，Hg污染从北向南大体变严重，Hg污染与工农业发展水平有密切关系[12]，研究区社会经济发展水平呈现明显的南高北低特征，从北向南，农业发展水平提升，加大了化肥农药的使用，南部乡镇企业密集，诸多电子产业都可能增加Hg污染。

Cd仅在北部灌河和南部三仓河中检出，但Pi较高，夏、秋、冬季灌河中Pi的平均值分别为8.51、10.62、8.53，处于重度污染水平；秋、冬季三仓河中Pi的平均值分别为1.30、1.54，处于潜在污染水平。研究区Cd污染主要来自工业源[13]，尤以工业生产中电镀、化工染料为主，灌河中Cd主要来自灌河两侧化工园区的排放，三仓河中Cd的污染源可能与上游的电热合金、特钢材料等产业密集有关。

As、Mn、Cu、Zn、Pb等重金属的Pi均小于1，都处于安全水平。As的Pi在0.02～0.12，四季波动小，空间上呈现南北两头高、中间低的特征，这可能与北部化工企业及南部乡镇企业发展水平高有关。Mn的Pi为0.11～0.30，空间上除北部灌河外，从北向南呈波状上升态势，Mn是地壳中微量元素丰度最大的元素，而空间差异很可能与前述的社会经济发展水平的南北差异有关。Cu、Zn、Pb只在局地河流中检测出，这与局地相关的工业生产活动有关，有研究指出Pb、Cu、Cr、Zn等重金属可能有相同的污染源[14]，工业园区、渔业活动、水产品加工等都可能引起这些重金属污染[15]。

2.3 综合评价结果

重金属综合污染指数的时空分布见图3。如图3所示，14条入海河流4个季节的P在0.11～7.57，处于安全水平样本共14个，占总样本的25.00%；处于潜在污染水平的样本有10个，占总样本的17.86%；处于轻度污染水平的样本有20个，占总样本的35.71%；处于中度污染水平的样本有9个，占总样本数的16.07%；处于重度污染水平的样本有3个，占总样本的5.36%。

图3 重金属综合污染指数Fig.3 Complex pollution indexes of the heavy metals

时间上，夏、春季重金属综合污染指数相对较高，P平均值分别为2.01、1.65，冬、秋季重金属综合污染指数相对较低，P平均值分别为1.22、1.07，河流总体处于轻度污染水平。春、夏两季中各有8条入海河流处于轻度污染水平，占57.14%，4条处于中度污染水平，占28.57%，春季处于潜在污染水平的河流有2条，占14.29%，夏季处于潜在污染水平和重度污染水平的河流各有1条，分别占7.14%。秋季有8条河流处于安全水平，占57.14%；4条河流处于潜在污染水平，占28.57%；处于轻度污染和重度污染水平的河流各有1条，分别占7.14%。冬季处于安全水平的河流有6条，占42.86%，处于潜在污染水平和轻度污染水平的河流各有3条，分别占21.43%，处于中度污染水平和重度污染水平的河流各有1条，分别占7.14%。

重金属污染存在季节差异，这主要与温度有关。在温度较高时，河流沉积物、悬浮物向水中释放出更多的重金属；此外，温度与水中溶解性有机质含量呈正相关，有机质一般包覆于沉积物表面，且吸附能力强，能增加沉积物中重金属的释放量[16]。滨海湿地入海河流的重金属季节变化与湖泊不同，可能是潮汐作用致使河流水位季节差异减小；而湖泊由于夏季降水的增加，可产生稀释作用，致使夏季重金属浓度降低，而降水少的冬季重金属含量高[17]。

空间上，14条入海河流的P年均值在0.53～5.33，从北向南呈波状变化。其中，中山河、苏北灌溉总渠处于安全水平，P年均值分别为0.53、0.56；王港河处于潜在污染水平，P年均值为0.92；最北部的灌河为重度污染水平，P年均值高达5.33，其中Cr、Hg、Cd污染的贡献最大，其余10条河流均处于轻度污染水平，Cr、Hg污染的贡献较大。灌河污染最严重，这主要缘于灌河南岸有盐城市最大的化工产业园区，北岸有连云港灌南燕尾港化工园区，化工原料生产、废料处理等每个环节都可能会产生污染。

3 结 论

(1) 盐城滨海湿地14条入海河流中，Cr、As、Hg、Mn检出率相对较高，是入海河流中普遍存在的重金属污染物；Cu、Zn、Pb、Cd主要出现在最北部响水县、最南部东台市境内的河流中。

(2) 单因子评价结果显示，Cr、Hg、Cd存在不同程度的污染。Cr污染在空间上存在着南北两翼高、中间低的格局，在时间上夏季污染程度更高。河流中Hg浓度相对较高，个别河流已经达到中度污染水平，Hg污染在空间上呈现从北向南波动上升的格局，时间上春、夏季污染明显高于秋、冬季。Cd尽管仅在灌河和三仓河中检测出，但是浓度都超标，在灌河中已处于重度污染水平。

(3) 综合评价结果显示，中山河、苏北灌溉总渠处于安全水平，王港河处于潜在污染水平，灌河已处于重度污染水平，其余10条河流都处于轻度污染水平，春、夏季重金属污染程度高于秋、冬季。