涡流多相协同臭氧气浮处理特低渗透油田采出水的动力学研究*

沈 哲 李丛妮 何文博 李 俊

(1.西安航空学院能源与建筑学院，陕西 西安 710077；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

在污水处理过程中，反应动力学可用于优化反应条件，实现对主反应速率的最优化控制。本研究涉及的污染物氧化处理过程是在非均相体系中发生的，传质过程及化学氧化过程共同影响污染物的反应速率，是典型的表观反应动力学研究[1-2]。陕北特低渗透油田某油区采出水具有硫、铁、硫酸盐还原菌含量高的特点，当前工艺处理后水质不稳定，易造成二次污染。本研究采用涡流多相协同臭氧气浮技术对采出水进行稳定达标处理，考察涡流混合器入口压力、混凝剂聚合氯化铝(PAC)投加量、紫外灯功率、pH、臭氧浓度对体系氧化反应速率常数的影响，分析和拟合数据，建立涡流多相协同臭氧气浮的经验动力学模型，为该体系的中试试验及推广奠定基础。

1 材料与方法

1．1 试剂与仪器

试剂：氢氧化钠、无水乙醇、盐酸、硝酸、硫酸、硫酸汞、硫酸银、硫酸亚铁铵、碘化钾、石油醚、重铬酸钾、硫代硫酸钠等均为分析纯；十二烷基磺酸钠、PAC、聚丙烯酰胺(PAM)为工业品。

仪器：GJ-3S高速搅拌机；DJ-20002天平(感量0.01 mg)；PHS-3C型pH计；AC-100型COD消解仪；721型紫外分光光度计。

1.2 实验用水

实验用水为配制的模拟采出水，取特低渗透油田某油区现场水1 000 mL，用自制过滤器去除悬浮的颗粒物，投加现场离心后的原油，4 000 r/min下搅拌30 min，加入20 mg十二烷基磺酸钠，超声振荡6 h以上。水质指标测定结果见表1。

1.3 实验方法

将水质改性、紫外催化、杀菌、絮凝、固液分离等过程集中在一个涡流操作单元中，研发基于多相协同臭氧气浮的一体化工艺，即在涡流、紫外光照射下，将PAC、臭氧与采出水充分混合，实现装置一体化和一器多能。实验装置示意图见图1。

采出水中的不稳定因素及乳化油中有机物氧化均消耗一定的氧，实验装置动力学实验效果评价以COD去除率为指标。COD测定参照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)；细菌含量检测参照《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》(SY/T 0532—2012)；其他指标分析按照《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)；pH采用pH计测定。

没有特殊说明，实验条件：初始COD为2 980 mg/L，臭氧质量浓度为55 mg/L，初始pH为8.0，紫外灯功率为110 W，入口压力为0.3 MPa，PAC投加量为30 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 反应级数的确定

通过反应速率方程可推导反应物浓度随时间变化的函数方程式。根据反应级数的不同，反应速率方程的表现形式也不同[3]。实验过程中臭氧发生器采用氧气为气源，产生的气体是臭氧和氧气的混合物。根据模拟采出水反应前后COD随时间的变化建立动力学方程(见式(1))，按零、一、二、三级反应尝试作图，再采用回归方法计算相关系数，拟合结果表明，模拟采出水臭氧氧化过程遵从一级反应动力学方程(见式(2))。因此，后文分析均基于一级反应动力学。

(1)

-ln(C/C0)=0.287 8t-0.401 9，R2=0.993 2

(2)

式中：t为时间，min；C为t时模拟采出水中COD，mg/L；n为反应级数；k为氧化反应速率常数，Ln-1/(mgn-1·min)；C0为模拟采出水初始COD，mg/L。

表1 水质指标

图1 涡流多相协同臭氧气浮流程示意图Fig.1 Flow chart of eddy-multi-phase coordinated ozone flotation

2.2 氧化反应速率常数影响因素分析

2.2.1 pH

调节模拟采出水的初始pH，拟合得出-ln(C/C0)与时间的对应关系，考察pH对氧化反应速率常数的影响，具体见图2。-ln(C/C0)与时间呈线性关系，模拟采出水COD的变化符合一级反应动力学方程。随着pH增大，氧化反应速率常数由0.105 1 min-1开始，先升后降，pH=8.0时达到最大值(0.243 4 min-1)。主要原因是体系OH-起到了催化臭氧产生·OH的作用，随着pH的增大引发的·OH数量的增多，氧化反应速率常数先上升，·OH数量继续增多提高了·OH的密度，造成·OH之间碰撞失活，而且液相中产生的过氧化氢可淬灭·OH，氧化产生的碳酸根和碳酸氢根也会抑制·OH[4-5]，从而导致氧化反应速率常数随后下降。

2.2.2 臭氧浓度

调节模拟采出水的臭氧浓度，拟合得出-ln(C/C0)与时间的对应关系，考察臭氧质量浓度对氧化反应速率常数的影响，结果见图3。-ln(C/C0)与时间呈线性关系，模拟采出水COD的变化符合一级反应动力学方程。随着臭氧质量浓度增大到55 mg/L，氧化反应速率常数快速上升达到0.263 4 min-1，继续增加臭氧浓度，氧化反应速率常数有一定程度的升高，但增加幅度不大。臭氧氧化主要有两种途径，开始以臭氧直接氧化为主，然后转换为·OH间接氧化有机物。臭氧浓度的增加提高了反应物浓度，从而提高了臭氧氧化效率[6-7]。随着时间的延长，后续模拟采出水中以难氧化的有机物为主，反应速率增长较慢。总的来说，臭氧浓度与氧化反应速率常数呈正相关。

2.2.3 PAC投加量

改变PAC投加量，拟合得出-ln(C/C0)与时间的对应关系，考察PAC投加量对氧化反应速率常数的影响，结果见图4。-ln(C/C0)与时间呈线性关系，模拟采出水COD的变化符合一级反应动力学方程。PAC投加量达到30 mg/L后，氧化反应速率常数下降，主要原因是随着PAC投加量的增加，模拟采出水变浑浊，色度变差，影响紫外强度对氧化动力学的影响[8-9]。当PAC投加量为50 mg/L时，氧化反应速率常数最小，线性相关性也较差。因此，当PAC投加量≤30 mg/L时，PAC投加量与氧化反应速率常数呈正相关；当PAC投加量>30 mg/L，PAC投加量与氧化反应速率常数呈负相关。

图2 不同pH下-ln(C/C0)与时间的关系及pH对氧化反应速率常数的影响Fig.2 The relationship between -ln(C/C0) and time at different pH and effect of pH on oxidation rate constant

图3 不同臭氧质量浓度下-ln(C/C0)与时间的关系及臭氧质量浓度对氧化反应速率常数的影响Fig.3 The relationship between -ln(C/C0) and time at different ozone mass concentration and effect of ozone mass concentration on oxidation rate constant

2.2.4 入口压力

改变入口压力，拟合得出-ln(C/C0)与时间的对应关系，考察入口压力对氧化反应速率常数的影响，结果见图5。-ln(C/C0)与时间呈线性关系，模拟采出水COD的变化符合一级反应动力学方程。随着入口压力由0.1 MPa增加到0.3 MPa，氧化反应速率常数由0.120 9 min-1逐步增加到0.267 7 min-1；当入口压力达到0.3 MPa后，氧化反应速率常数开始下降，主要原因是入口压力过大，气泡溃灭过快，臭氧溶解度下降，氧化速率下降[10]。因此，当入口压力≤0.3 MPa时，入口压力与氧化反应速率常数呈相关；当入口压力>0.3 MPa时，入口压力与氧化反应速率常数呈负相关；入口压力对氧化反应速率常数的影响存在一个最佳值，即0.3 MPa。

2.2.5 紫外灯功率

改变紫外灯功率，拟合得出-ln(C/C0)与时间的对应关系，考察紫外灯功率对氧化反应速率常数的影响，结果见图6。-ln(C/C0)与时间呈线性关系，模拟采出水COD的变化符合一级反应动力学方程。随着紫外灯功率由30 W增加到110 W，氧化反应速率常数由0.121 1 min-1逐步增加到0.244 7 min-1；当紫外灯功率达到110 W后，氧化反应速率常数变化不明显，主要原因是紫外光使得气相臭氧溶解于液滴后最终分解产生·OH，提高了氧化反应速率常数[11-12]，随着紫外灯功率的继续增加，提高了·OH的密度，导致·OH之间碰撞失活，造成氧化反应速率提高缓慢。因此，紫外灯功率与氧化反应速率常数呈正相关。

图4 不同PAC投加量下-ln(C/C0)与时间的关系及PAC投加量对氧化反应速率常数的影响Fig.4 The relationship between -ln(C/C0) and time at different PAC dosage and effect of PAC dosage on oxidation rate constant

图5 不同入口压力下-ln(C/C0)与时间的关系及入口压力对氧化反应速率常数的影响Fig.5 The relationship between -ln(C/C0) and time at different inlet pressure and effect of inlet pressure on oxidation rate constant

图6 不同紫外灯功率下-ln(C/C0)与时间的关系及紫外灯功率对氧化反应速率常数的影响Fig.6 The relationship between -ln(C/C0) and time at different UV lamp power and effect of UV lamp power on oxidation rate constant

2.3 经验动力学模型的建立

通过对主要影响因素的动力学分析，得出该体系对模拟采出水处理的过程遵从一级反应动力学方程。为定量化描述过程中主要因素的影响，建立经验动力学模型(见式(3))，用以描述各影响因素对氧化反应速率常数的影响程度。

lnk=lnλ+alnQ+blnG+clnZ

(3)

式中：λ为动力学常数；Q为臭氧质量浓度，mg/L；G为PAC投加量，mg/L；Z为紫外灯功率，W；a、b、c分别为Q、G、Z的影响指数。

根据油田实际情况可知，现场来水pH波动不大，取pH=8.0不变，来水温度变化不大，处理量设为定值，臭氧气体入口压力固定为0.3 MPa，而臭氧浓度、PAC投加量及紫外灯功率要随来水水质进行调整，因此需考察臭氧浓度、PAC投加量、紫外灯功率的影响。据2.2节可知，氧化反应速率常数与臭氧浓度、紫外灯功率均呈正相关，随PAC投加量的增加先增后减，因此讨论经验动力学方程需对PAC投加量进行分开讨论。根据公式推导和线性回归计算得出相应参数：

(1) 当PAC投加量≤30 mg/L时，氧化反应速率常数与PAC投加量呈正相关，涡流多相协同臭氧气浮处理特低渗透油田采出水的经验动力学方程为：

C=C0exp(-3.14×10-5Q0.709 5G0.204 8Z0.054 9)

(4)

(2) 当PAC投加量>30 mg/L时，氧化反应速率常数与PAC投加量呈负相关，涡流多相协同臭氧气浮处理特低渗透油田采出水的经验动力学方程为：

C=C0exp(-4.02×10-4Q0.709 5G-0.547 4Z0.054 9)

(5)

同时，推导结果表明，对氧化反应速率常数的影响表现为臭氧浓度>PAC投加量>紫外灯功率。

2.4 中试试验结果分析

根据《污水气浮处理工程技术规范》(HJ 2007—2010)、《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》(SY/T 5329—2012)和后续工艺进水要求，该油田制定了企业标准。采用涡流多相协同臭氧气浮技术设计了多功能一体化中试装置并进行现场运行。中试处理后，含油量、COD、悬浮物、细菌含量、平均腐蚀率、硫化物、总铁均达到企业标准要求(见表2)，设备处理效果良好，运行稳定；pH略微超标，后续工艺加药需要改进。

表2 处理前后其他水质指标处理情况

3 结 论

(1) 臭氧浓度、紫外灯功率与氧化反应速率常数具有正相关关系，pH、PAC投加量和入口压力对氧化反应速率常数具有最佳值。最佳条件：臭氧质量浓度为55 mg/L，pH为8.0，紫外灯功率为110 W，入口压力为0.3 MPa，PAC投加量为30 mg/L。

(2) 涡流多相协同臭氧气浮处理特低渗透油田采出水的反应过程遵从一级反应动力学方程，当PAC投加量≤30 mg/L时，经验方程为C=C0exp(-3.14×10-5Q0.709 5G0.204 8Z0.054 9)；当PAC投加量>30 mg/L时，经验方程为C=C0exp(-4.02×10-4Q0.709 5G-0.547 4Z0.054 9)。

(3) 中试处理后，含油量、COD、悬浮物、细菌含量、平均腐蚀率、硫化物、总铁均达到企业标准要求，设备处理效果良好，运行稳定。