外源P输入对窄叶香蒲根表铁膜形成及As吸附的影响*

黄 颖 张晋龙 刘云根# 王 妍 杨思林

(1.西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650224；2.云南省山地农村生态环境演变与污染治理重点实验室，云南 昆明 650224)

重金属进入到湖泊湿地等水体后会在物理沉淀、化学吸附等作用下，由水相转入固相，沉积于底泥中。由于重金属具有难移动性、累积性和不可逆性等特点，重金属污染底泥的修复面临着很大困难。根际作为植物与环境之间交换物质和能量的界面，在重金属污染底泥的植物修复中发挥着至关重要的作用。有研究表明，水生植物通过根系释氧可以使底泥中大量的还原性物质Fe2+、Mn2+等被氧化[1]，形成的高价态铁锰化合物沉积在根表就会形成根表铁锰氧化物胶膜，即铁膜。根表铁膜的性质与自然界的铁氧化物相似[2]，它们对土壤中的一些阴、阳离子有吸附作用，也是湿地植物阻止重金属等污染物进入植物体内的重要屏障[3]。

云南矿产资源丰富，但矿产资源的开发也给湖泊湿地带来了As污染，这些湖泊湿地同时又面临着工业、农业和畜牧业生产的外源P输入[4]，阳宗海就是典型的遭受As污染后又面临着外源P输入的湖泊湿地[5]。在一些天然湿地中，根表铁膜对于削减这些污染物有着十分重要的作用[6]。

研究表明，植物根表铁膜形成与否及其数量的多少与湖泊湿地环境中As的吸附有着很大关系，而外源P输入又会影响铁膜的形成[7]。通常，铁膜的形成量与环境中P浓度成反比[8]，但外源P输入对于已经受到As污染的湖泊湿地铁膜形成与As吸附会有什么样的影响还不明确。窄叶香蒲(TyphaangustifoliaL.)是云南省高原湖泊湿地中的典型挺水植物[9]，因此本研究以窄叶香蒲为实验植物，采用室内模拟的方式来研究外源P输入条件下铁膜的形成及其对As的吸附，以期为富营养化条件下受到As等重金属污染的湖泊湿地植物修复提供理论依据和科学支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

窄叶香蒲幼苗购自云南省昆明市富民县泛亚香蒲种植基地，选取当年高度一致(株高约35 cm)、长势良好的幼苗作为实验材料，先在不添加As和P的条件对窄叶香蒲幼苗进行适应性培养(30 d)。

模拟湿地生境的底泥用采集于云南省昆明市呼马山海拔1 930.5 m处的土壤，取回后自然晾干、磨碎后过4 mm筛备用，其基本性质见表1。

表1 实验土壤的基本性质

1.2 实验设计

每15 kg备用土壤为1份，添加10 L一定浓度的KH2PO4溶液和一定质量的Na2HAsO4·7H2O固体，使得土壤呈黏稠状，充分混合，老化3个月，土壤中添加总砷质量浓度设置为0、50、150、600 mg/kg(分别记为As0、As50、As150、As600)，KH2PO4溶液质量浓度设置为0、0.2、2.0、20.0 mg/L(分别记为P0、P0.2、P2、P20)，共设置16个处理，每个处理3个重复，共48个。每个处理中等间距种植6株窄叶香蒲，放置在遮雨大棚里，保证不受降雨影响，实验期间保障水肥条件一致，种植60 d。

1.3 窄叶香蒲根系As测定

实验结束后，将窄叶香蒲取出，用自来水清洗干净后用0.01 mol/L乙二胺四乙酸(EDTA)和去离子水清洗根表，用滤纸将水吸干，在105 ℃下杀青0.5 h，在70 ℃下烘干至恒重，磨碎，经HCl-HNO3-HClO4消解后用AFS-810双通道原子荧光光度计测定总砷。

1.4 铁膜及其吸附As的提取与测定

用去离子水将窄叶香蒲的根系洗干净后立即浸泡在含有0.03 mol/L柠檬酸三钠和0.125 mol/L碳酸氢钠的40 mL溶液(记为DCB)中10 min，加入1 g保险粉(Na2S2O4)浸泡1 h。浸泡结束用去离子水对根系进行反复清洗，定容至50 mL，将浸提后的溶液过滤后待测，一部分采用安捷伦700电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定总铁，一部分采用双通道原子荧光光度计测定总砷。DCB浸提后的根系放入烘箱中，在70 ℃下烘72 h至恒重，称其干重[10]。

铁膜形成量及其As吸附量的计算参照文献[11]。

2 结果与讨论

2.1 窄叶香蒲根表铁膜的形成

由表2可见，在无外源P输入的情况下，窄叶香蒲根表铁膜形成量与土壤中总砷浓度呈正相关关系；当有外源P输入的时候，在不同土壤总砷浓度下，窄叶香蒲根表铁膜形成量总体表现为随着外源P输入浓度的增加而减少。由此可见，窄叶香蒲根表可以形成铁膜，并且随土壤中总砷浓度增加而增加，有利于吸附去除土壤中的As，但外源P的输入会抑制窄叶香蒲根表铁膜的形成，不利于吸附去除土壤中的As。

2.2 外源P输入对窄叶香蒲根表铁膜吸附As的影响

由图1可见，在无外源P输入的情况下，窄叶香蒲根表铁膜对As的吸附量仅与环境中As浓度有关，随着土壤中总砷浓度的增加而增加；当有外源P的时候，窄叶香蒲根表铁膜对As的吸附量受到环境中As浓度和外源P输入浓度的双重影响，对于外源P输入浓度相同的情况，窄叶香蒲根表铁膜对As的吸附量仍表现出随着土壤中总砷浓度的增加而增加的趋势，但对于土壤中总砷浓度相同的情况，窄叶香蒲根表铁膜对As的吸附量随外源P输入浓度的增加而呈现出减少的趋势，说明窄叶香蒲根表铁膜对As的吸附明显受外源P输入浓度影响，其影响方式主要是通过影响铁膜的形成量来影响对As的吸附[12]。

表2 窄叶香蒲根表铁膜的形成量1)

图1 窄叶香蒲根表铁膜对As的吸附Fig.1 Adsorption of As by iron plaque of Typha angustifolia L. root

2.3 窄叶香蒲根系与根表铁膜对As的分配与富集

图2为As在窄叶香蒲根系与根表铁膜中的质量分配比例。由图2可见，75%以上的As都吸附在了铁膜上，而进入窄叶香蒲根系的As不到25%。由此说明，窄叶香蒲根表铁膜可以吸附大量的As，因而可以阻止大量As进入到植物体内以减轻其对植物的毒害作用[13]。铁膜中的FeO6八面体可以与环境中的AsO4四面体形成双齿双核内层复合物[14]，因此铁膜对环境中的As有很强的吸附作用。当有外源P输入时，As在铁膜中的质量分配比例有所减少，在根系中有所增加，说明外源P输入确实不利于铁膜的形成，会导致As向窄叶香蒲根系内运输。

相关性分析也发现，铁膜形成量与其As吸附量呈现出正相关(R2=0.607 8)，即铁膜形成量越多，其表面吸附的As也就越多，这进一步说明窄叶香蒲根表铁膜对As有很强的富集作用，可以认为铁膜是一个As库[15-16]。

图2 As在窄叶香蒲根系与根表铁膜中的质量分配比例Fig.2 As mass distribution ratio in the iron plaque and root of Typha angustifolia L.

计算窄叶香蒲根表铁膜对As的富集系数(见图3)发现，窄叶香蒲根表铁膜对As的富集系数基本都大于1；在外源P输入浓度相同的情况下，富集系数随着土壤总砷浓度增加而增加；在土壤总砷浓度相同的情况下，富集系数随着外源P输入浓度增加而降低。这也证明了在窄叶香蒲根表形成的铁膜对As有明显的富集作用[17]。外源P输入对富集系数产生影响的原因有两个方面：第一，外源P输入会抑制窄叶香蒲根表铁膜的形成，从而降低富集系数[18]；第二，由于As、P为同主族元素，结构相似，会产生竞争吸附，从而减少铁膜对As的吸附量，因而富集系数降低[19]。以上研究结果与铁膜是一种两性胶体也有关系[20]。分析窄叶香蒲根表铁膜对As的富集系数与铁膜形成量的相关性可知，两者呈现出正相关(R2=0.674 5)，这一结果也进一步说明了窄叶香蒲根表铁膜对As有很好的富集作用[21-22]，可以将环境中的As 吸附在其表面，形成一道屏障，防止大量的As通过根系进入植物体内[23]，避免植物体受到毒害，保证其正常生长，但是外源P输入不利于铁膜的形成及其对As的吸附，从而不利于窄叶香蒲抵御As胁迫。

图3 窄叶香蒲根表铁膜对As的富集系数Fig.3 As enrichment coefficient by iron plaque of Typha angustifolia L. root

3 结 论

(1) 在无外源P输入的情况下，窄叶香蒲根表铁膜形成量与土壤中总砷浓度呈正相关关系，铁膜对As的吸附量也随着土壤中总砷浓度的增加而增加，有利于吸附去除土壤中的As；当有外源P输入的时候，在不同土壤总砷浓度下，窄叶香蒲根表铁膜形成量总体表现为随着外源P输入浓度的增加而减少，铁膜对As的吸附量随外源P输入浓度的增加而呈现出减少的趋势。

(2) As在窄叶香蒲根系与根表铁膜中的质量分配比例表明，75%以上的As都吸附在了铁膜上，而进入窄叶香蒲根系的As不到25%，当有外源P输入时，As在铁膜中的质量分配比例会有所减少，在根系中会有所增加。在外源P输入浓度相同的情况下，窄叶香蒲根表铁膜对As的富集系数随着土壤总砷浓度增加而增加；在土壤总砷浓度相同的情况下，富集系数随着外源P输入浓度增加而降低。

(3) 综上所述，窄叶香蒲根表可以形成铁膜，其形成量随土壤中总砷浓度增加而增加，但外源P的输入会抑制窄叶香蒲根表铁膜的形成，同时会抑制其对环境中As的吸附和富集，进而降低窄叶香蒲抵御As胁迫的能力。